砜基电解液基于高性能可充电锂氧电池

可充电锂- O₂电池因其极高的能量密度而备受关注典型的可充电非水Li - O₂电池由锂金属阳极、非水Li+导电电解质和多孔阴极组成。在放电过程中，氧气首先被还原成超氧化物(O₂)，并与Li⁺反应生成不稳定的中间超氧化物锂(LiO₂)，然后再不成比例地生成可逆的主要放电产物——过氧化锂(Li₂O₂)。

到目前为止，虽然已经取得了很大的进展，但锂氧电池仍处于起步阶段，迫切需要进行巨大的改进，其中最重要的是阴极，特别是电解质一种理想的非水Li-O₂电池电解液应该具有许多重要的物理化学性质，包括低挥发性、高氧溶解度，特别是要保证循环过程中Li₂O₂的重复和高度可逆的形成和分解。

然而，目前报道的电解质都不能完全满足这些要求。例如，对非水锂氧电池的早期研究主要集中在使用有机碳酸盐电解质，因为它们具有高沸点和离子导电性。不幸的是，使用碳酸盐基电解质的Li-O₂电池存在容量不足、充电电位高、能量效率低、阴极放电时不可逆分解的问题，形成不需要的产物，如碳酸锂(Li₂CO₃)和其他有机锂盐，很少或根本没有所需的产物(Li₂O₂)。后来的研究转向研究乙醚，如二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二恶烷和四乙二醇二甲醚(TEGDME)作为电解液。

图1. 锂氧电池常用溶剂的电化学窗口^[1]

首先研究了锂氧电池常用电解质的基本电化学性质。如图1所示，在Ar气氛下，PC、TEGDME、DMF、DMSO和TMS相对于Li⁺/Li的氧化电位分别为5.3、5.5、5.1、4.8和5.6 V，表明它们的电化学稳定性依次为DMSO→DMF→PC→TEGDME→TMS。这表明TMS具有最高的抗电氧化性。众所周知，锂氧电池的电解质在充电过程中需要承受高过电位，因此良好的抗氧化能力是获得稳定锂氧电池的先决条件。

因此，基于上述结果，我们可以合理地预期，具有TMS的Li-O₂电池在氧气环境下具有最佳的稳定性。为了证实这一点，Xu等人^[1]在充电时检测了锂氧电池中溶剂的分解电压，而不进行先前的放电过程。如图2所示，稳定性下降的顺序与电化学窗口(TMS 4 TEGDME 4 PC 4 DMSO 4 DMF)相似。TMS表现出最好的稳定性(直到4.5 V才分解)，说明TMS作为Li-O2电池稳定溶剂的优势。

图2. O₂气氛下锂氧电池中溶剂的分解电压^[1]

[1] Xu D , Wang Z L , Xu J J ,et al.A stable sulfone based electrolyte for high performance rechargeable Li–O2 batteries[J].Chemical Communications, 2012, 48(95):11674-11676.

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