【摘要】 为了探究 LCO 上 CEI 层的阳极稳定性，通过将 LCO 阴极充电至 4.6 V（相对于 Li+/Li）并保持 180 小时，进行了积极的电化学测试。

便携式电子设备和汽车需要高能量密度的锂离子电池。一种实用且可行的方法是将过渡金属氧化物正极的上限截止电压从4.3 V提高到4.6/或4.7 V，这可以将放电容量和能量密度提高15%~35%。然而，这些过渡金属氧化物中更多的锂插入/脱出也会增加体积变化，导致过渡金属氧化物和阴极电解质界面（CEI）破裂。

 

因此，电解质会渗透到破裂的过渡金属氧化物中并与其发生反应。[5-11]提高充电电位可以进一步提高锂离子电池过渡金属氧化物正极的容量。

 

然而，这些高压阴极的容量衰减很快，因为阴极的大体积变化破坏了活性物质和阴极-电解液界面(CEI)，导致电解液渗透到破碎的活性物质中，阴极和电解液之间发生持续的副反应。以LiCoO2为模型阴极，在4.6V的高截止电位下，保持了LiF的结构完整性，抑制了电解液的渗透。

图1. 通过 1.7 V 恒电位工艺在 LCO 上形成的 CEI 的高电压稳定性。 a) PS5 中 LCO//Li 电池在 0.5C 下的电压曲线。 b) 4.6 V 恒压浮动测试（带或不带电压保持在 1.7 V）期间的漏电流比较【1】

 

与无LiF的LiCoO_2相比，其0.5C下的容量为198mAhg-1,400次循环容量保持率为63.5%。为了在 LCO 上形成更坚固的 CEI 层，采用了 PS5 工艺。五个循环的恒电位容量在6-9 mAhg-1 之间，这用于CEI的自我修复（图1a）。

 

为了探究 LCO 上 CEI 层的阳极稳定性，通过将 LCO 阴极充电至 4.6 V（相对于 Li+/Li）并保持 180 小时，进行了积极的电化学测试。与没有恒电位放电过程的 LCO 阴极（Base 和 Base5）相比，测量到具有 PS5 的 LCO 阴极的准稳态漏电流非常小，为 0.0014 mAcm- 2（图1b）。 Base5的LCO阴极的大电流（0.007 mAcm-2 ）表明在高电压下循环时会发生连续的副反应，而PS5过程有效地延迟了副反应。

 

通过在 1.7 V 下恒电位还原 1.0 M LiDFOB-0.2 M LiBF4-FEC-DEC 电解质，在 LCO 阴极上形成富含 LiF 的 CEI，而不分解阴极。由于抑制了结构损坏、电解质渗透和 Co 溶解，坚固的富含 LiF 的 CEI 显着增强了 4.6 V 高压 LCO 的循环稳定性。使用 LCO 和富含 LiF CEI 的长寿命 LCO//石墨全电池已被证明在 3 mAhcm- 2 的实际面积容量下，在 500 次循环中容量保持率为 85%，能量密度保持在 313.3 Whkg- 1 （基于 LCO 阴极和石墨阳极的总质量）。

 

通过电解质还原在高压阴极上形成富含 LiF 的 CEI，为设计下一代高能量和长循环寿命锂离子电池的有效电解质配方提供了有前景的见解。

 

【1】Bai P, Ji X, Zhang J, et al. Formation of LiF‐rich cathode‐electrolyte interphase by electrolyte reduction[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(26): e202202731.

 

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