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共价有机框架(Covalent Organic Frameworks, COFs)是一类由轻质元素(C, O, N, B等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料，具有结晶性好、密度低、比表面积高以及结构可设计性强等特点, 已在分子吸附与分离、催化、光电及能源 等领域展现出巨大的应用潜力。

2005年Yaghi课题组首次报道了由硼酸自聚和硼酸和多酚化合物缩聚得到的两个COFs, COF-1和COF-5。其中COF-1是二维六方的平面拓扑，层之间采取AB堆积方式，COF-5也是二维六方的平面拓扑，层间采取完全重叠的AA堆积模式。共价键使得这些过程变得稳固且有指向性，同时也引入了结构上的变化和复杂性，这与原子如何形成分子的几何构型有类似之处。

（Diercks et al., Science 355, eaal1585 (2017)）

根据缩聚反应所形成共价键的种类，可将COFs分为: 硼酸类、三嗪类、亚胺类、苯腙类、酮\烯胺类、聚酰亚胺类、酞菁类和卟啉类。其中连接COFs的共价键赋予了COFs耐高温的特性，但COFs的不同共价键的其他化学稳定性则有所不同。对于硼酸类COFs，虽然其B-O共价键中的硼空p轨道与相邻氧原子和苯环上的Π电子共轭，但它仍然容易受到水等适度亲核试剂的攻击，造成B-O共价键的水解，进而导致其孔道坍塌。

表1 COFs的热稳定性、比表面积和孔径

合成COFs当前比较成熟的发方法是溶剂热合成法，基于有机溶剂能为有机单体提供均匀的分散体系，溶剂热法以适量的有机溶剂为加热介质，并通过恒温加热合成COFs。而最近COFs在气体吸附、催化、药物传递、有机电子器件和选择性分子筛薄膜等领域报道较多。近日，中山大学郑治坤教授团队报道了在水/空气界面上合成了一种新型的纳米多孔COF (SYSU-7)，实现了微米级单晶COFs带的定向生长，其导热性能在305 K时为5.31±0.37 W m-1 K-1有新的突破。

J.Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10, 3927–3933

复旦大学郭佳教授团队发展了一种通过后修饰法，将环化联吡啶季铵盐分子引入到含有联吡啶基元的COF骨架上，制备具有光敏和电子转移双模化的联吡啶类COF材料，实现了长效而优异的光催化产氢性能。

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016618

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