【摘要】 Ni和NaCl颗粒在阴极的生长是导致电池性能下降的最关键因素之。

金属卤化物钠(NiCl2, FeCl2, CuCl2和ZnCl2)电池，也被称为ZEBRA电池，由于其较高的理论比能，高能量效率和良好的循环寿命，是大规模可再生能源存储中最有前途的技术之一。这些技术已经实现了商业化生产，单个电池模块的配置范围从24到1000 V, 2到50千瓦时。

 

这些电池已在日本、法国和美国广泛用于电网存储和补充风能和太阳能。此外，ZEBRA电池模块已成功应用于电动汽车(ev)的原型以及水面舰艇和潜水器/潜艇的推进，以取代铅酸技术。ZEBRA电池具有许多优点，如低透光成本、高能量密度和安全性，但对于Na-S电池来说，其高工作温度会带来一些挑战，如金属颗粒的粗化，以及电池间材料的相互扩散，限制了其广泛应用。

 

固体金属卤化物(NiCl2, FeCl2等)是ZEBRA电池的活性阴极成分，它需要熔融的二次电解质四氯铝酸钠(NaAlCl4)来促进阴极材料内Na+的运动。

 

Ni和NaCl颗粒在阴极的生长是导致电池性能下降的最关键因素之。活性成分颗粒越大，可用于电化学反应的活性表面积越小。因此，Ni和NaCl颗粒的生长会导致活性面积的减少而导致细胞极化的增加。高电流密度、高荷电状态(SOC)和低Ni/NaCl比是导致Ni颗粒快速生长的主要参数。

 

只有当细胞在较大的SOC窗口内循环时，才能检测到NaCl颗粒的显著生长，并且随着Ni/NaCl比的降低，生长加速。此外，由于NiCl2的电隔离特性，在Ni颗粒表面形成的NiCl2厚层限制了无孔电极的传质，从而影响了电池的功率密度。含有NaBr、NaI和硫等化学添加剂的NaCl饱和NaAlCl4阴极电解质可以将镍稳定为[NiCl4] 2-，然后通过阻碍与β“-氧化铝电解质的离子交换有效地增加循环寿命。

 

ZEBRA电池目前的趋势是通过部分用更便宜的金属代替昂贵的镍金属来减少其用量。到目前为止，铁是这一范围内最具代表性的候选者。在这方面，最近的研究报道了从NaCl/Metal组成和控制其微观结构的重要性来优化镍铁混合阴极的研究。

 

然而，这些研究都是单一的Ni/Fe比率，没有深入研究其优化以提高电池容量。如图1电化学表征装置的示意图。图2中所示的90%和10%镍的样品的衍射图之间进行仔细比较，发现由于铁的存在，在2θ值82.5◦处存在一个小峰，同时在76.5◦处镍的峰值平行下降。

 

图1 用于阴极材料电化学表征的电池的图像和示意图。

 

图2 镍含量为90%(黑线)和10%(红线)的阴极材料的衍射图比较。

 

Leone Frusteri等人1制备了几种混合物，以形成ZEBRA电池系统的富铁阴极。富铁阴极是一种低成本、安全、高性能的电极，可用于与镍相结合的电池系统。阴极配方使用特定添加剂制备，以防止活性物质的关键降解机制，特别是:-减轻熔体中具有低电解离子电导率的金属离子的形成(卤化钠添加剂，如NaF, NaI等)。通过降低内阻(铝粉添加剂)来提高高速性能。

 

减少与活性表面钝化和晶粒聚结相关的正极容量损失，从而影响循环过程中的电池容量(FeS添加剂)。该项工作旨在了解阴极材料的化学计量成分对电池比容量的影响。

 

此外，利用x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、光电子能谱(XPS)和布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)分析等多种实验工具对制备的材料进行了深入的化学物理表征。被认为是最有前途的样品，在一个简单的测试电池配置中通过充放电过程进行了电化学表征。

 

1.Frusteri, L.;  Leonardi, S. G.;  Samperi, M.;  Antonucci, V.; D'Urso, C., Characterization and testing of cathode materials for high temperature sodium nickel‑ironchloride battery. J. Storage Mater. 2022, 55, 105503.

 

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