【摘要】 本文通过XRD、SEM等实验分析不同Li/Mn/Ni/Co配比及电压测试模式对富锂正极材料性能的影响，揭示化成循环与电压区间的优化策略，为高稳定性锂离子电池研发提供数据支撑。

摘要
作为锂离子电池关键材料，富锂氧化物（Li-rich layered oxides）因其高比容量优势备受关注。本文通过对比不同成分体系（LMR20/LMR35/LMR50/LMR65）在多种电化学测试模式下的表现，揭示材料配比与化成工艺对循环稳定性的协同作用机制。

 

一、成分调控对材料特性的影响

通过固态反应结合退火工艺合成的富锂正极材料（图1），其微观形貌与碳酸盐前驱体保持高度相似性。不同Li/(Mn+Ni+Co)配比的材料呈现显著差异：

  • LMR20：初级颗粒250nm-2μm
  • LMR35：300-800nm（最优性能体系）
  • LMR50：400nm-1μm
  • LMR65：400nm-2.5μm

 

富锂正极材料碳酸盐前驱体形貌与退火产物对比SEM图

图 1. 不同放大倍数下的阴极材料的 SEM 显微照片：(a) LMR20、(b) LMR35、(c) LMR50 和 (d) LMR65。

 

ICP-OES检测证实，**Li1.149Ni0.184Mn0.482Co0.184O2（LMR35）**具有最均衡的过渡金属配比，为其优异性能奠定结构基础。

 

二、电化学测试模式优化分析

2.1 化成循环的关键作用

采用三组测试方案对比发现（图2）：

  • 方案1（20mA/g梯度升压）：循环50次容量保持率＞92%
  • 方案2（80mA/g梯度升压）：容量衰减速率提高37%
  • 方案3（无化成循环）：首效降低至68%

20mA/g与80mA/g电流密度下化成循环容量对比折线图

图 2. LMR50 样品在 (a) 20 mA/g（方案 1）和 (b) 80 mA/g（方案 2）电流密度下的化成循环充放电曲线。

 

实验结论：低电流密度（20mA/g）下的渐进式电压提升（2.5-4.7V）能有效激活材料层状结构，抑制不可逆相变。

 

2.2 电压窗口选择策略

电压范围

放电容量(mAh/g)

100次循环保持率

2.5-4.7V

285

89%

3.0-4.8V

203

64%

2.5-4.6V

258

81%

 

数据表明，2.5V下限电压能维持结构完整性，而提高截止电压至4.8V会导致Mn³+溶解加剧，引发容量骤降。

 

三、实验方法与表征技术

1.材料合成：一水氢氧化锂固态反应法，650℃退火处理

2.结构分析：

  • XRD Rietveld精修（层状结构占比＞90%）
  • SEM-EDS元素面分布扫描

3.性能测试：

  • 恒电流间歇滴定（GITT）测锂扩散系数
  • 激光粒度分析（D50控制在1.2-2.8μm）

 

参考文献：

[1] Pechen, L.; Makhonina, E.; Medvedeva, A.; Politov, Y.; Rumyantsev, A.; Koshtyal, Y.; Goloveshkin, A.; Eremenko, I. Influence of the Composition and Testing Modes on the Electrochemical Performance of Li-Rich Cathode Materials. Nanomaterials 2022, 12, 4054. https://doi.org/10.3390/nano12224054

 

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