【摘要】 深度解析吸附能对氧电催化的调控机制，涵盖DFT计算、d-band理论及机器学习应用。详解催化剂设计四大策略，提供火山曲线、钙钛矿活性趋势等关键数据图示，助力新能源技术开发。

在电化学能源转化技术中（如水电解制氢、燃料电池、二氧化碳还原等），催化剂的性能直接决定反应效率。其中，​吸附能作为核心描述符，成为连接催化剂结构与活性的关键桥梁。本文从吸附能的历史演变、理论模型到实际应用，系统解析其在氧电催化中的核心作用，并探讨新一代电催化剂设计策略。

 

一、吸附能：催化活性调控的"黄金指标"

吸附能由诺贝尔化学奖提名者Norskov团队提出，用于量化反应中间体（如*O、*OH）与催化剂表面的结合强度。它不仅包含化学吸附能，还整合了电解质界面与外加电场的协同效应（图1）。

吸附能计算模型-氧中间体在催化剂表面结合强度示意图

图1. 原理图显示吸附能如何通过d波段理论和萨巴蒂尔原理弥合催化剂结构和催化性能之间的差距。[1]

 

通过Sabatier原理可知，吸附能需保持"适度原则"：过强导致中间体难以脱附，过弱则无法有效活化反应物，形成典型的火山曲线关系（图2）。

 

氧电催化火山曲线-吸附能与反应活性关系图示

图2. (a) 25°C时，在1 M KOH和1 a /cm2条件下，OER过电位与M - oh键能的关系。 (b)不同氧化物上的OER过电位随氧化物转变焓的函数。(c)过电位为0.3 V时，钙钛矿上OER的电流密度vs钙钛矿中过渡金属(TM)离子的电子数。 (d,e)钙钛矿的ORR性能与(d) TM中的d电子数和(e) eg电子的关系。(f) DFT计算的钙钛矿OER活度趋势图。[1]

 

二、吸附能的双理论支撑体系

1.​d-band理论：催化剂表面金属原子的d带中心位置决定反键态占据情况。当d带中心下移时，金属-中间体键减弱；上移则显著增强吸附。

2.电子结构调控：钙钛矿等复合催化剂的eg电子填充数直接影响氧空位形成能，进而调控OER活性。

 

三、吸附能测量与计算技术突破

传统实验手段受限于中间体检测难度，近年通过表面增强拉曼光谱​（SERS）和原位红外技术已实现反应路径动态追踪。理论计算方面：

  • ​DFT计算：通过求解薛定谔方程获得基础结合能
  • ​机器学习优化：基于海量数据训练神经网络模型，筛选最优催化剂组合
  • ​TK热力学建模：突破传统标度关系限制，实现活性位点精准设计

 

四、吸附能优化四大策略

策略

技术手段

应用案例

电子结构调控

合金化/掺杂改性

Pt-Co核壳结构催化剂

界面工程

异质结构建

MoS2/graphene复合体

缺陷工程

氧空位/晶界引入

黑磷量子点催化剂

动态调控

光/电/热场协同作用

Cu-ZnO光电催化剂

 

五、挑战与未来展望

尽管吸附能模型极大推动了电催化研究，仍需注意：

1.实际工况中电解质pH、温度等环境因素影响

2.多中间体竞争吸附的协同效应

3.机器学习模型的实验验证滞后问题

Zhang团队在《Chemical Reviews》的最新综述指出，未来需开发原位动态吸附能检测技术，并建立包含活化能、传质效应等多参数的综合评价体系。

 

参考文献：[1] Zhang J, Yang H B, Zhou D, et al. Adsorption Energy in Oxygen Electrocatalysis[J]. Chemical Reviews, 2022, 122(23): 17028-17072.

 

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