【摘要】 通过原位XRD技术实时解析CZTS纳米粒子硒化过程中硫硒交换与四方相转变规律。揭示5-40wt%硒添加量对晶体有序化、晶粒生长的影响机制，为CZTSSe薄膜太阳能材料制备提供工艺优化方案。

Cu₂ZnSnS₄（CZTS）作为一种新型薄膜光伏吸收材料，因元素储量丰富、无毒环保及低成本印刷工艺优势，在太阳能领域展现出巨大潜力。通过硒（Se）部分替代硫（S）形成的Cu₂ZnSn(Sₓ,Se₁₋ₓ)₄（CZTSSe）可显著提升电池效率，其中硫硒比例直接影响材料电学性能。本研究采用原位XRD技术实时监测CZTS纳米粒子硒化过程，揭示硒含量对晶体结构演变的关键作用。

 

硒化机制与结构调控

硒化工艺分为直接合成（需硒源）和CZTS退火硒化两条路径。实验发现：

1.​结构有序化：硒化促进立方相向四方相转变，提升结晶度并降低缺陷密度

2.​硒含量影响：5-40wt%硒粉混合时，硒化温度需＞310℃

  • 中低硒量（5-20wt%）加速硫硒交换，促进阳离子有序化和晶粒生长
  • 高硒量（＞40wt%）导致有序化效果减弱，过量硒引发结构不稳定

 

原位XRD关键发现

通过Vegard定律实时分析衍射峰位移，发现：

  • 硒掺入主要发生于升温阶段，冷却期组分稳定
  • 图1显示典型硒化过程衍射图谱变化：

图 1. 样品 Se10 在温度处理过程中的衍射图[1]。

  • 异常现象：5wt%样品高温区出现"负硒含量"，可能与热膨胀校正相关

 

工艺优化建议

  • 最佳硒添加量：5-20wt%，平衡交换速率与结构稳定性
  • 控温关键：400℃以上调控硒掺入，500℃高温区避免组分波动
  • 过量硒导致硫属元素损失，降低材料结晶质量

 

结论

原位XRD证实通过精确控制硒化温度与硒比例，可制备高性能CZTSSe吸收层。该研究为卷对卷印刷太阳能电池的纳米墨水开发提供重要工艺指导。

 

参考文献：【1】Brandl M, Sayed M H, Chory C, et al. In-situ XRD investigation of selenization of CZTS nanoparticles[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 714: 35-38.

 

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