【摘要】 本研究通过电化学实验与DFT计算，揭示CoCuMo离子活化剂在碱性HER中协同增效机制。镍阴极经原位活化后交换电流密度提升100倍，能耗降低15%，SEM/XRD表征证实表面结构演化。

摘要

在电解制氢领域，开发低成本、高活性的电催化材料是降低制氢成本的核心路径。本研究聚焦三元离子活化剂CoCuMo在镍阴极碱性HER中的应用，通过实验表征与DFT计算揭示其协同增效机制。结果表明：原位添加CoCuMo活化剂可显著提升电极活性，较纯镍阴极降低15%能耗，交换电流密度提高两个数量级。

 

研究方法与实验结果

1. 活化剂浓度优化实验

为确定CoCuMo活化剂最佳浓度，在6M KOH电解液中测试不同浓度对电压-电流密度的影响（图1）。实验发现当Co:Cu:Mo比例为2:1:1时，在100mA/cm²电流密度下电压降幅最大，表明此配比具有最优HER催化活性。

CoCuMo浓度梯度下镍阴极的电压-电流密度变化曲线

图1 电压对原位外加电流密度的依赖关系。

 

2. 电极结构表征

XRD分析​（图2）显示活化后电极表面存在Cu/Co晶相，未检出Mo相，暗示Mo可能以非晶态或微量掺杂态存在。低强度衍射峰证实材料呈低结晶度特征，有利于暴露更多活性位点。

CoCuMo活化镍阴极的XRD图谱显示Cu/Co晶相

图2 镍电极在298 K下原位活化1 h和100 mA cm−2后的XRD图谱。

 

SEM观测​（图3）证实：20mA/cm²电流密度下电极形成瘤状粗粒结构，比表面积显著增大；而100mA/cm²时结构更致密。证实电极微观形貌与电流密度密切相关。

不同电流密度下CoCuMo活化镍阴极的SEM微观形貌对比

图3在电流密度为20 mA cm−2 (b)和100 mA cm−2 (c)、温度为298 k时，原位添加CoCuMo活化剂前(a)和后镍阴极表面的SEM图像

 

DFT理论计算揭示机制

通过密度泛函理论计算发现：

  • Co-Cu双金属协同优化氢吸附自由能（ΔG*H≈0）
  • EDTA配体清除表面氧化物，提升活性位点利用率
  • 表面覆盖度显著影响H₂O解离能垒，Mo掺杂促进水解离动力学

 

性能对比与工业价值

与同类活化剂（NiCoMo、NiCuMo）对比，​CoCuMo三元体系具有：

✅ 最高交换电流密度（提升100倍）

✅ 最低过电位（298K@100mA/cm²仅1.43V）

✅ 能耗降低15%的工业经济性

该技术通过原位活化工艺实现电极表面自修饰，避免复杂预处理，适用于碱性电解槽升级改造。

 

参考文献：1.Maslovara, S.;  Anićijević, D. V.;  Brković, S.;  Georgijević, J.;  Tasić, G.; Kaninski, M. M., Experimental and DFT study of CoCuMo ternary ionic activator for alkaline HER on Ni cathode. J. Electroanal. Chem. 2019, 839, 224-230.1.

 

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