【摘要】 本研究通过设计SiO₂包覆的TiZrO₄负载Cu亚纳米团簇催化剂，实现沼液低温催化氧化（LTCAO），COD去除率>60%。结合同步辐射XANES/EXAFS及WT分析，阐明Cu价态与亚纳米团簇结构对氧活化及自由基生成的关键作用，为污水治理提供新策略。

Catalytic air oxidation of biogas slurry using Cu sub-nanocluster supported by mesoporous TiZrO₄ and protected by SiO₂ shell. Journal of Hazardous Materials, 474, 2024, 134830. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2024.134830

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01/背景介绍

随着城市化进程加速，城市有机废弃物（厨余垃圾、污泥等）的厌氧消化（AD）技术日益普及，但其副产物——沼液（biogas slurry），却成为“污水处理的难啃骨头”。沼液中含有高浓度的化学需氧量（COD）、氨氮、腐殖酸类高分子污染物等，常规的生物或化学法处理成本高、效果有限，尤其在城市耕地资源匮乏的背景下，土地还田几乎不可行。因此，开发一种低能耗、高效率且可再生的绿色沼液处理技术迫在眉睫。近年来，“低温催化空气氧化（LTCAO）”作为新兴处理手段，因其无需引入外加氧化剂，仅借助空气与催化剂活性实现污染物矿化，受到广泛关注。然而，面对结构复杂、分子量分布广泛的沼液，如何设计高效且稳定的催化剂成为核心挑战。

 

02/研究目标

本研究以TiZrO₄中空球为载体、负载Cu亚纳米团簇、外包SiO₂壳层的多层结构催化剂为基础，系统实现如下研究目标：

1.构建高活性催化剂结构：精控Cu负载态，使其形成亚纳米团簇而非大颗粒；外加SiO₂保护层以增强Cu稳定性与抗流失能力。

2.验证催化性能：在90 ℃条件下实现对两种不同来源沼液（日本J、中国C）中有机污染物的高效矿化；达到COD去除率＞60%，Cu流失显著降低。

3.解析氧活化机制：借助同步辐射XANES/EXAFS，揭示Cu价态与配位结构。在构建催化剂的过程中，理解金属活性位结构与性能之间的构效关系至关重要。而铜基催化剂尤其特殊——其价态（Cu⁰、Cu⁺、Cu²⁺）之间的转化微妙且复杂，直接影响氧气活化效率。而传统的XPS或TEM等表征手段，受限于探测深度或分辨率，难以精确揭示Cu在载体中的配位环境与聚集状态。此时，同步辐射技术（如XANES与EXAFS）提供了原子级别的结构识别工具。它能够：明确Cu的真实价态；区分Cu–O和Cu–Cu配位信息，判断是否为单原子或亚纳米团簇；与WT变换图结合，实现“能量–距离”双维度的结构分析。正因如此，本文在催化剂结构机制分析中引入同步辐射技术，为构建“可视化的结构–性能–机制路径图”提供了数据支撑。

 

03/本文亮点

结构设计创新：首次实现Cu亚纳米团簇负载于TiZrO₄中空结构，并包覆超薄SiO₂层，形成三层异质结构；

自由基路径明确：借助DMPO与TEMP探针的EPR分析，确认•O₂⁻与•OH为主导降解自由基；

同步辐射关键作用：

 XANES确认Cu在催化剂中主要处于Cuˣ⁺状态；

 FT-EXAFS与WT图谱揭示Cu–O和Cu–Cu短程配位特征，证明为亚纳米团簇结构；

 将结构信息与LSPR（局域表面等离激元）效应关联，解释电子激发与氧气活化协同机制；

 性能稳定性强：在六轮循环催化中表现出优异的稳定性，SiO₂包覆可显著减少Cu流失（由~10 mg/L降至<3 mg/L）。

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04/图文解析

在多相催化研究中，阐明“活性位—氧化物种—污染物降解路径”的完整机制链条至关重要。然而，常规表征方法（如XPS、TEM）难以揭示金属价态变化与亚纳米团簇结构，限制了对构效关系的深入理解。本文中，研究团队借助同步辐射XANES与EXAFS技术，对Cu的价态、配位环境、团簇结构进行高精度识别，并结合EPR电子顺磁共振验证活性自由基生成，从而构建起催化过程的动态机制图谱。

 

图1g：XANES谱揭示Cu的混合价态

图1g展示了Cu K边的X射线近边吸收结构（XANES）谱，其中包括TiZrO₄@Cu催化剂与三个标准样品（Cu foil、Cu₂O、CuO）的对比曲线。

Cu foil（Cu⁰） 的吸收边位于约8979 eV；CuO（Cu²⁺） 吸收边偏右，约为8984 eV；TiZrO₄@Cu样品吸收边位于上述两者之间，表明其中Cu为Cuˣ⁺（0 < x < 2）的混合价态。

这说明：催化剂中Cu存在部分价态可变的物种，有利于氧分子的吸附与还原，是O₂活化的关键前提。与传统金属纳米粒子（稳定但惰性）相比，价态可变的亚纳米团簇能够更容易通过电子转移诱导O₂生成活性自由基。

 

图1h：FT-EXAFS定量拟合Cu–O与Cu–Cu配位结构

傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）图谱（图1h）进一步提供了TiZrO₄@Cu样品中Cu原子的局部配位信息。在R空间（径向分布图）中，约1.5 Å附近的主峰为Cu–O配位峰，代表Cu与TiZrO₄中氧原子的结合；在约2.2–2.5 Å之间出现弱峰，表明少量Cu–Cu相互作用，意味着Cu并非完全孤立存在，而是形成2–4原子级的亚纳米团簇。拟合数据显示，Cu的第一配位壳层平均配位数小于4，远低于金属铜的12配位结构，进一步确认其为“低聚集度”的活性态结构。

 

这种亚纳米团簇状态具备以下优势：

活性原子暴露率高；

电荷局域化程度强，便于LSPR效应；

可同时激发还原与氧化能力。

 

图1i： WT（Wavelet Transform, WT）辨识Cu–O与Cu–Cu结构

为了进一步分辨不同配位类型，研究者进行了WT（Wavelet Transform, WT）分析，结果如图1i所示。WT图像将EXAFS信号以二维“K空间–R空间”呈现，不同配位原子（如O、Cu）具有不同的散射强度与散射半径，因此能在图中显示为不同的亮斑。图中低K值（~4–6 Å⁻¹）区域出现强信号，归属于Cu–O配位；同时，高K值（~9–11 Å⁻¹）区域出现弱信号，归属于Cu–Cu配位；Cu–O信号强于Cu–Cu，说明Cu–O配位占主导，Cu–Cu作用为辅，支持“亚纳米团簇”结构推断。相较于XPS只能定性判断价态，WT-EXAFS提供了Cu原子的精确配位环境与空间分布，可视化验证“亚纳米团簇–载体–氧”的协同关系，为进一步机制研究提供坚实结构基础。

图1. 同步辐射揭示Cu亚纳米催化剂机制

 

活性氧物种生成过程（图6a–d）

TiZrO₄@Cu中Cu团簇在LSPR作用下诱导电子–空穴分离；

激发电子转移至表面氧分子，生成•O₂⁻，进而裂解污染物；

EPR图谱验证•O₂⁻、•OH和¹O₂在催化过程中大量生成，且对降解路径起主导作用；

自由基清除实验进一步印证其催化主因。

 

污染物降解路径图谱构建（图8、图10）

GC–MS检测产物确认：苯环断裂→中间体生成→脂肪酸类化合物→CO₂与H₂O；

对模型污染物（p-NP, TCP, phenol, BPA）降解路径进一步确认芳香环开裂机制。

图. 污染物降解路径图谱构建

图. 催化剂的结构表征

 

05/总结与展望

本研究成功构建了一种具有LSPR调控特性的Cu亚纳米团簇催化剂，并在沼液有机物矿化中表现出高效与高稳定性的双重特征。更重要的是，借助同步辐射XANES/EXAFS与WT图谱的原子级结构解析，首次构建起“Cu配位结构 → O₂活化能力 → 自由基生成 → 降解路径”的完整逻辑链条，为后续过渡金属氧化催化剂的可视化机制研究提供了范式。

 

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