【摘要】 时至今日，计算化学早已不仅仅是实验的附属品了，它随着计算水平的逐步提升和理论框架的逐步完善，现在，越来越多的纯计算可以单独发在以往的顶刊之上了。

时至今日，计算化学早已不仅仅是实验的附属品了，它随着计算水平的逐步提升和理论框架的逐步完善，现在，越来越多的纯计算可以单独发在以往的顶刊之上了。

 

01JACS：金-铝基配合物与二氧化碳的反应性：亲核金?

 

 

最近有报道称，一种金-铝基配合物具有非常规的亲金核中心，通过与二氧化碳反应揭示了这种中心，从而形成Au-CO2配位模式。在此，来自意大利佩鲁贾化学科学与技术研究所的Leonardo Belpassi和佩鲁贾大学的Diego Sorbelli & Paola Belanzoni等研究者证明了，对反应机理进行了计算研究，发现金-铝键是实际的亲核试剂，而铝也表现为亲电试剂。Au-Al键主要具有电子共享性质，两个金属碎片与CO2表现出类-双自由基的反应性。

 

 

参考文献：

Diego Sorbelli, Leonardo Belpassi, and Paola Belanzoni, Reactivity of a Gold-Aluminyl Complex with Carbon Dioxide: A Nucleophilic Gold? Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.1c06728

 

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06728

 

02Nano Letters：激子能带结构的维度和对称性特征：激子动力学和输运的结果

 

 

激子动力学、寿命和散射，与激子色散或能带结构直接相关。在此，来自美国耶鲁大学的Diana Y. Qiu和以色列魏茨曼科学研究所的Sivan Refaely-Abramson等研究者，提出了从头算和模型哈密顿方法的激子能带结构的一般理论。研究证明，与通常的假设相反，激子能带结构包含非解析不连续—这一特征是不可能从电子能带结构单独获得的。

 

这些不连续是纯粹的量子现象，由电子-空穴对的交换散射引起。研究者发现，这些不连续的程度取决于材料的对称性和维数，在三维中出现跳跃不连续，在二维和一维中出现不同阶的可移动不连续，其细节取决于激子简并度和材料厚度。研究者将这些特征与激子动力学的早期阶段、辐射寿命和扩散常数联系起来，与最近的实验观察结果很吻合，揭示了带结构中的不连续导致了超快弹道输运，并提出了所测的激子扩散和动力学受潜在激子色散的影响。

 

 

参考文献：

Diana Y. Qiu, Galit Cohen, Dana Novichkova, and Sivan Refaely-Abramson, Signatures of Dimensionality and Symmetry in Exciton Band Structure: Consequences for Exciton Dynamics and Transport. Nano Letters Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02352

 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02352

 

03Nano Letters：作为可剥脱的自然发生拓扑绝缘体的辉锑锡铅矿

 

 

Franckeite，是由两种不同成分的交替层组成的天然超晶格，在光电应用方面显示出巨大潜力。在某种程度上，人们对方晶石的兴趣在于它的层状性质，这使得它很容易脱落成非常薄的异质结构。不出所料，其化学成分和晶格结构是如此复杂，以致于方晶石逃脱了筛选协议和对具有非平凡拓扑性质的材料的高通量搜索。在此，来自巴西里约热内卢联邦大学的Wendel S. Paz & 西班牙马德里自治大学的Juan José Palacios等研究者，在密度泛函理论计算的基础上，预测了一种量子相变，这种相变是由方晶石组成层(准六边形)的化学计量变化引起的。当Sb浓度较大时，等边晶是II型半导体异质结；当Sn浓度较大时，这些异质结变成III型异质结，类似于InAs/GaSb人工异质结，等边晶成为强拓扑绝缘体。透射电子显微镜观察证实，这种相变实际上可能在自然界中发生。

 

 

参考文献：

Wendel S. Paz, Marcos G. Menezes, Nathanael N. Batista, Gabriel Sanchez-Santolino, Matěj Velický, María Varela, Rodrigo B. Capaz, and Juan José Palacios. Franckeite as an Exfoliable Naturally Occurring Topological Insulator. Nano Letters Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02742

 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02742

 

04ACS NANO：通过控制缺陷来控制动态超分子聚合物中的交换途径

 

 

超分子纤维，是由具有非共价相互作用的单体定向组装而成，在自然界中广泛存在，在化学研究中也引起了广泛的关注。在这些结构中，本构单体根据明确的超分子平衡不断地在组装中交换。然而，解开交换途径及其分子决定因素是一个不小的挑战。在此，来自瑞典南部应用科学与艺术大学的Giovanni M. Pavan等研究者，结合粗粒度建模、增强采样和机器学习来研究在具有内在动态行为的合成超分子聚合物中控制单体交换路径的关键因素。研究者演示了单体之间定向与非定向相互作用的竞争，在单体交换进行过程中，是如何控制超分子聚合物中缺陷的产生/湮灭。这种竞争决定了交换途径，从统计上来看，决定了纤维是从顶端地交换单体还是从整个长度上交换单体。最后，由于方法的通用性，研究者的模型，可用来研究分子方法来控制这些动态组装中的交换途径。

 

 

参考文献：

Anna L. de Marco, Davide Bochicchio, Andrea Gardin, Giovanni Doni, and Giovanni M. Pavan. Controlling Exchange Pathways in Dynamic Supramolecular Polymers by Controlling Defects. ACS Nano Article ASAP DOI: 10.1021/acsnano.1c01398

 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c01398

 

 

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，广泛用于制造一次性瓶子等物品，导致环境中大量的PET垃圾的堆积。Ideonella sakaiensis PETase和MHETase酶的发现，将PET水解成其组成的单体，为PET的生物回收开辟了一条有前景的道路。在此，来自葡萄牙波尔图大学的Pedro A. Fernandes等研究者，在大QM区域的鲁棒PBE/MM/MD水平上使用伞采样模拟，描述了PETase催化反应机理的原子和热力学解释。

 

反应机制分为两个阶段，酰化和脱酰化，每个阶段都通过一个单一的、结合的、协调的和不同步的步骤发生。酰化包括从Ser131到His208的质子转移，配合Ser131对底物的亲核攻击，形成四面体过渡态，随后酯键断裂后释放MHET。脱酰化是由His208对活性位点水分子的脱质子作用驱动的，由此产生的氢氧根攻击酰化的Ser131中间体并破坏其与底物的键。随后，His208将水质子转移到Ser131，形成MHET和酶再生。酰化反应的自由能垒为20.0 kcal·mol-1，符合实验值18.0~18.7 kcal·mol-1的范围。最后，研究者确定了哪些突变可以增加酶的周转数。具体来说，Asp83、Asp89和Asp157的非阳性残基突变，有望降低决速步的能垒。这项工作，使人们了解了PETase的催化机理，并为进一步合理的酶工程开辟了道路。

 

 

参考文献：

Carola Jerves, Rui P. P. Neves, Maria J. Ramos, Saulo da Silva, and Pedro A. Fernandes, Reaction Mechanism of the PET Degrading Enzyme PETase Studied with DFT/MM Molecular Dynamics Simulations, ACS Catalysis 0, 11. DOI: 10.1021/acscatal.1c03700

 

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03700

 

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