【摘要】 密度泛函理论（DFT）计算使用开源的GPAW代码、投影增强波方法的实现以及用于几何优化和可视化的原子模拟环境（ASE）进行。

密度泛函理论（DFT）计算使用开源的GPAW代码、投影增强波方法的实现以及用于几何优化和可视化的原子模拟环境（ASE）进行。在能量截止为400eV的平面波中扩展波函数，并使用RPBE交换相关函数。所有原子结构都是4层fcc（111）表面，其上下真空度至少为7.5Å，表面平面内有周期性边界条件，两个底层固定。结构被松弛到低于0.1 eVÅ−1的力。对于HEAs，原子符号是通过等摩尔概率抽样随机分配的，所有HEA原子结构都是用3.911Å的固定fcc晶格参数模拟的，对应于之前研究中计算的组成元素晶格常数的等摩尔平均值。

对于O*、*OH和*OOH吸附能的计算，使用尺寸为2×2×4原子的原子板和尺寸为4×4×1的Monkhorst Pack k点网格对布里渊区进行采样。通过在顶部场地固定O*的水平坐标，进行了O*顶部计算。对于Ru上的*OOH吸附，吸附质分裂为分别吸附的O*和*OH。

对于O2离解能的计算，模拟了从Pt（111）上的轻推弹性带（NEB）计算到尺寸为3×4×4原子的板上发现的过渡态几何结构，该板具有尺寸为4×4×1的Monkhorst Pack k点网格，用于布里渊区的采样。在这种过渡态几何优化过程中，两种氧的水平坐标是固定的。

使用1000×1000原子表面计算吸附能的总分布和净分布，吸附能从正态分布中采样，平均值和标准差分别从922和983随机采样的密度泛函理论（DFT）计算中获得，在HEA原子板上，尺寸为2×2×4个原子。总分布表示在发生任何吸附之前的可用吸附能，而净分布是通过在顶部位点的*OH和fcc中空位点的O*的最强结合位点上迭代吸附而获得的。每当*OH被吸附在顶部时，它将阻止三个相邻的fcc中空位点被*O吸附，反之亦然，因为O*将阻止顶部上的三个相邻位点被*OH吸附。

O*和*OH结合能已归一化为Pt（111）。已经发现*OH的峰比Pt（111）上的弱0.1 eV。由于O*以双键与表面结合，对施加电势的响应是*OH的两倍，即0.2eV。为了获得结合能的绝对标度，我们使用火山顶部由*OH和*OOH之间的标度关系定义，该关系为ΔE*OOH=ΔE*OH+3.2eV。因为*OH和*OOH之间有两个电荷转移步骤，催化剂能获得的最佳结果是U=（4.92 eV–3.2 eV）/2e=0.86 V。根据该分析，火山顶部位于ΔG*OH=0.86 eV和ΔGO*=1.72 eV。这意味着Pt（111）上的ΔG*OH=0.76 eV，如果包括与水的相互作用、零点和熵校正，这与*OH的结果一致1。

 

  1. Pedersen, J. K.; Batchelor, T. A. A.;  Yan, D.;  Skjegstad, L. E. J.; Rossmeisl, J., Surface electrocatalysis on high-entropy alloys. Current Opinion in Electrochemistry 2021, 26, 100651.

 

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