【摘要】 用超晶胞方法计算合金全声子谱的第一性原理是计算昂贵的。

用超晶胞方法计算合金全声子谱的第一性原理是计算昂贵的。因此，它很少用于计算合金相的随温度变化的自由能或计算合金相图。随着不确定度评估的广泛接受和更有效的材料设计方法的使用，超单胞方法被重新考虑，并提出了一种更简单、计算效率更高的近似方法。然后用新方法计算了随温度变化的铬镍热力学性质和相图，得到的预测值与以前的热力学估算结果吻合较好。这种新的方法可以促进对多组分体系的准确和快速的CALPHAD热力学评估。在这一部分中，我们展示了所提出的方法的一个潜在用途：用第一性原理计算铬-镍的固相平衡相图。铬镍固相图由三个主要相组成：面心立方固溶体和体心立方固溶体以及CrNi2金属间化合物。以前已经对铬镍进行了热力学评估[1-4]。在目前的工作中，参考了Turchi等人的评估[4]。面心立方相和体心立方相分别用32原子和36原子SQSS模拟。使用传统的Supercell方法，需要191和199 DFT静态计算(每体积)来评估面心立方和体心立方相的恢复力。这些构型分别表示接近、中间和远离合金成分的成分。然后，计算的恢复力被用来训练K-NN模拟系综，该系综又被用来对剩余的力进行采样。然后求出了固相的吉布斯自由能随温度的变化关系。用传统的超晶胞方法计算了CrNi2相随温度变化的Gibbs自由能。为了提高计算效率，所有能量计算都在调和近似下进行(即金属间化合物和每个合金成分只考虑一个平衡体积)。我们回顾了计算bcc和fcc合金全声子谱的Supercell方法，重点讨论了恢复力和力的不确定性对能量输出的影响。研究表明，力表现出明确的特征，可以利用这些特征来降低计算成本。我们还确定了超胞方法的调和/准谐近似对力输入的不确定性不敏感，特别是当不确定性接近零均值高斯噪声时。基于这些观察结果，我们提出了一种半经验方法，其中使用K-NN回归来模拟力集合。由于训练K-NN模拟器只需要有限数量的DFT计算，因此新方法在不牺牲太多精度的情况下具有计算优势。应用该方法对铬镍相图的固相区进行了第一性原理计算，结果与实验相图的拓扑图吻合较好。这表明，该方法可以加速甚至自动化计算热力学模型的开发，从而有利于快速可靠的合金设计。

 

[1] S. Hertzman, B. Sundman, A thermodynamic analysis of the fe-cr-ni system, Scand. J. Metall. 14 (1985).

[2]B.-J. Lee, On the stability of cr carbides, Calphad 16 (2) (1992) 121–149.

[3] K.S. Chan, Y.-M. Pan, Y.-D. Lee, Computation of ni-cr phase diagramvia a combined first-principles quantum mechanical and calphad approach, Metall. Mater. Trans. 37 (7) (2006) 2039–2050.

[4] P.E. Turchi, L. Kaufman, Z.-K. Liu, Modeling of ni–cr–mo based alloys: Part i—phase stability, Calphad 30 (1) (2006) 70–87.

 

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