【摘要】 利用密度泛函理论计算了七种配体及其全氟类似物的 Li +-配体结合能。

在锂电池中，锂离子在放电和充电过程中通过阳极和阴极之间的电解质迁移。增加电池功率的愿望对电解质提出了越来越高的要求。例如，锂金属阳极和新的化学品，如锂空气，取决于发现新的电解质，不会分解在电池操作，参见例如参考文献。[1].在不降解锂盐稳定性的情况下增加电解质的溶解度，可能是实现锂空气电池的最重要的一步。

经验表明固-电解质界面(SEI)的形成可以保护电解质不受高活性 Li 金属的影响。然而，对于锂空气电池，还没有发现电解质是完全稳定的反应物种在阴极。迄今为止的研究表明，抽象的 H 或 H + 是造成电解质分解;腐败的原因。研究表明，用甲基取代乙二醇二甲醚中的氢原子会改变一些正在发生的化学反应，从而显示出电解质的一种可能的稳定化。我们推测用 F 原子代替 H 原子可能会阻断 H 和 H + 的损失机制，因此是稳定电解质的另一种方法。

利用密度泛函理论计算了七种配体及其全氟类似物的 Li +-配体结合能。锂离子与二甲醚和甲基二甲醚的结合是通过氧原子双重作用的。也就是说，在配合物中氧是顺式的，而游离二甲醚的最稳定的构型是反式的。我们计算了二甲醚(MeDME)的顺反构象差为1.8(10.8) kJ/mol。对于全氟二甲醚，我们发现顺式比反式低0.5 kJ/mol。我们计算了与顺式构象体相关的 Li + 结合能，尽管这并不是 DME 和 MeDME 的最低值。除了双重氧气粘合外，全氟二甲醚还尝试了另外两种构型。锂原子与一个 O 原子和一个 F 原子相互作用，并与两个 F 原子相互作用，发现它们的能量分别比氧原子的粘合高3.9和14.8 kJ/mol。表1中的结合能表明，用甲基取代中心的 H 原子略微增加了结合能。有趣的是，DME (1.49 D)的偶极矩比 MeDME (0.91 D)的偶极矩大，尽管其结合能较小。然而，甲基二甲醚(114.3)的极化率大约是甲基二甲醚(65.3)的两倍，这表明尽管甲基二甲醚的偶极矩较小，但电荷诱导的偶极子对粘合的贡献导致了较大的甲基二甲醚结合能。由于氟撤回电荷，所以全氟版本的偶极矩小于全氟二甲醚和全氟二甲醚的父母的偶极矩分别为0.18和0.49 D，这并不奇怪。由于两个全氟化合物的极化率非常相似，结合能遵循基于偶极矩的预期顺序。正如预期的那样，全氟化合物的结合能比亲本的结合能小得多。

  • Charles W. Bauschlicher, Li+-ligand binding energies and the effect of ligand fluorination on the binding energies, Chemical Physics Letters, Volume 694, 2018, Pages 86-92, ISSN 0009-2614, https://doi.org/10.1016/j.cplett.2018.01.047.

 

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