【摘要】 在这项工作中，我们利用密度泛函理论（DFT）来探索适合催化氮还原反应（NRR）的空位和杂原子（N，S）掺杂的缺陷碳材料。

氨（NH3）被公认为对人类社会发展非常重要的化学物质[1]。目前，传统的工业合成氨工艺为哈伯-博世工艺，存在转化率低、能耗高、温室气体排放等缺点[2,3]。因此，寻找新的合成氨方法引起了许多科研人员的关注。

 

在这项工作中，我们利用密度泛函理论（DFT）来探索适合催化氮还原反应（NRR）的空位和杂原子（N，S）掺杂的缺陷碳材料。引入空位缺陷、N或S原子掺杂石墨烯可以提高石墨烯的反应活性。此外，缺陷石墨烯的高活性位点主要分布在左上边缘、右边缘和下边缘的碳原子上。

 

利用MS软件中的DMol3函数进行计算，构建具有不同空缺陷数量和位置的石墨烯和元素（N，S）掺杂石墨烯的结构。然后对石墨烯的结构进行优化，筛选出反应活性高且吸附稳定的石墨烯。最后，将筛选出的石墨烯应用于氮还原反应，并计算反应能量，研究其对NRR的催化效果。

 

最终结果表明：

（1）不同的缺陷位置、缺陷类型和数量会影响石墨烯的催化性能和吸附稳定性。如果这三个因素之一发生变化，石墨烯的催化性能就会发生变化。对于空位缺陷石墨烯的引入，得出GR1和GR2具有更高的反应活性和更好的吸附稳定性。

（2）对于元素掺杂石墨烯，在众多氮掺杂石墨烯中，联吡啶N掺杂GR1、联吡咯N掺杂GR1、单石墨N掺杂GR1和双石墨N掺杂GR2具有较好的反应性能和吸附稳定性。在硫掺杂石墨烯中，二元S掺杂GR1和二元S掺杂GR2具有最高的反应活性。由此可见，N原子和S原子的引入对于石墨烯的反应活性和吸附稳定性具有积极意义。

（3）筛选后的石墨烯中，活性位点主要为石墨烯上边缘、左下边缘和右边缘的碳原子，表明上述位点具有较高的催化性能。

（4）上述材料中，联吡啶氮掺杂GR1对单吸附NRR具有良好的催化作用，双石墨氮掺杂GR2对双吸附NRR具有显着的促进作用。缺陷碳材料的理论研究可以为非金属催化剂上的NRR路径建模提供新的见解，并为设计具有高NRR催化性能的催化剂提供指导。

 

[1] I.A. Amar, C.T.G. Petit, G. Mann, R. Lan, P.J. Skabara, S. Tao, Electrochemical synthesis of ammonia from N2 and H2O based on (Li, Na, K2CO3–Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2−δ composite electrolyte and CoFe2O4 cathode, Int. J. Hydrogen Energy 39 (9) (2014) 4322–4330.

[2] V. Kyriakou, I. Garagounis, E. Vasileiou, A. Vourros, M. Stoukides, Progress in the electrochemical synthesis of ammonia, Catal. Today 286 (2017) 2–13.

[3] S.L. Foster, S.I.P. Bakovic, R.D. Duda, S. Maheshwari, R.D. Milton, S.D. Minteer, M.J. Janik, J.N. Renner, L.F. Greenlee, Catalysts for nitrogen reduction to ammonia, Nat. Catal. 1 (7) (2018) 490–500.

 

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