【摘要】 锂离子在电解液中都是以溶剂化的形式Li+(S)n,存在的,配位数n通常在2-3之间。

电解液的离子传导包括两个过程:

1)锂盐的解离和溶剂化;

2)溶剂化的离子在溶剂中的迁移。

电导率是由溶液中各种离子的数量及其迁移率决定的。电解液中解离出来的自由离子数量越多,离子的迁移率越大,则电导率越高。

锂离子在电解液中都是以溶剂化的形式Li+(S)n,存在的,配位数n通常在2-3之间。因此在电解液中迁移的并非Li+本身,而是Li+(S)n。

要防止锂离子与阴离子缔合,它们之间的间距必须小于一定值q；

因此,溶剂的介电常数越高,越有利于防止离子的缔合。离子的迁移遵循Stokes-Einstein方程:

因此，电解液的粘度越低,离子的迁移就越快。溶剂需要同时具有高的介电常数和低的粘度才能保证高的电导率。

 

离子传导特性之混合溶剂

通常一种溶剂难以同时满足高的介电常数和低粘度的要求,因此需要采用混合溶剂体系:一种溶剂提供高的介电常数;

另一种溶剂提供低的粘度。二元溶剂体系的介电常数和粘度可以按下式计算:

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常用碳酸酯类溶剂对电导率的提高作用:EC>PC, DMC>EMC>DEC

 

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混合溶剂体系的电导率随低粘度溶剂含量的变化存在一个极大值,这个极大值一般出现在低粘度溶剂的体积分数为50%附近。

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电导率随锂盐浓度的变化存在一个极大值，室温下这个极大值一般出现在1M左右。

 

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离子传导特性之温度的影响

离子传导特性随温度变化符合Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程，这是一种描述玻璃态物质中离子或分子扩散行为的经验方程。

 

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离子传导特性之锂离子迁移数

电导率反应出来的是阴阳离子迁移的总和,而实际上对电池的充放电有意义的是锂离子的迁移,因此有必要关注锂离子迁移数。

 

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锂离子迁移数通常通过实验进行测试,并按下述公式计算:

 

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实验表明锂离子迁移数通常在0.2-0.4之间,也就是说阴离子的迁移对电导率的贡献更大。

锂离子迁移数随锂盐浓度的提高而降低。

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新能源电池材料测试

 

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