【摘要】 Sun等人通过电荷差密度，提供了通过电荷从尖端(和/或表面)转移到分子，以及在尖端和表面之间隧穿电荷转移的化学机制的直接视觉证据。

表面增强拉曼散射(SERS)是一种众所周知的现象，来自粗糙金属表面吸附物的拉曼信号被高达1011的因子增强，从而使检测单个分子成为可能[1]。这些大的增强因子来自粗糙金属表面等离子体激元(SPs)的激发和/或来自“第一层”增强，其中包括共振激发下吸附物和金属之间的电荷转移。然而，将SERS应用于超高真空单晶表面科学、电化学、多相催化、微电子和摩擦学等领域的各种问题中，最严重的限制之一是要求表面粗糙化或纳米结构的Ag、Au或Cu。SERS的电磁(物理)增强和电荷转移(化学)增强机理在实验和理论上都得到了广泛的研究。

 

同样，物理增强效应(如SPs)和化学增强效应也可以在ters中得到预期。利用三维时域有限差分(FDTD)方法模拟研究了金属探针尖端附近的局部场分布。这些模拟表明，金属探针通过探针尖端等离子体的共振效应定位并强烈放大了光场。虽然对化学增强作用机理的认识有限，但从理论上揭示化学增强作用的本质是非常重要的。Sun等人通过电荷差密度，提供了通过电荷从尖端(和/或表面)转移到分子，以及在尖端和表面之间隧穿电荷转移的化学机制的直接视觉证据。通过簇内(针尖和/或表面)电荷重分布的电磁机制也揭示了电荷差异的直接证据。

 

图1. 传统的TERS [1]

 

采用三维时域有限差分法对尖端与表面之间的局部电场进行了理论模拟。时域有限差分法是一种强大的计算技术，被广泛用于模拟任意尺寸和形状的等离子体纳米结构的光学特性图1为两种模型。在时域有限差分法中，包含模拟模型的空间使用称为“Yee单元”的元素进行离散为了准确模拟纳米结构的细节，在计算中采用了非均匀FDTD网格法。这种方法既节省了计算资源，又不影响计算精度。为保证计算收敛，将入射正弦波的周期数设置为12，可通过检查近区电场值是否达到稳态来判断。计算中正弦平面波振幅设为1 V m-1，激发波长分别为1064 nm、785 nm、633 nm和514 nm。将尖端轴与入射光的夹角设为601(见图2)，根据参考文献中的理论报告，这个角度是合适的。

 

总之，利用电荷差密度直观地揭示了化学增强的性质。电荷转移有四种形式:(1)针尖到分子，(2)表面到分子，(3)针尖和表面同时到分子，(4)针尖和表面之间的隧道电荷转移。簇内(尖端或表面)电荷重分布直观地揭示了电磁机制的直接证据。

 

图2. 双尖端TERS的插图[1]

 

[1] M. T ,Fang, Y. R ,et al.Chemical and electromagnetic mechanisms of tip-enhanced Raman scattering[J]. 2009.

 

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