由原子态密度解开的超离子导体中的挫折

超离子导体的挫折使得它们具有极高的离子电导率，这是包括电池和燃料电池在内的许多技术应用所需要的。挫折研究中的一个关键挑战是分析大量无序的原子构型的困难。以锂超离子导体为模型系统，提出并论证了原子态密度(DOAS)分析方法，定量描述了原子态的起始和无序程度，揭示了局部无序的能量学，阐明了原子态的能级扩展和重叠是如何促进扩散的。此外，在DOAS辅助下，设计并演示了新型超离子导体的材料设计策略。DOAS通常适用于解析复杂原子系统的基本机理和指导材料设计。

挫折是一种广泛存在于磁、1个自旋晶格、2个水冰、3个量子多体系统中的物理现象。固体中移动离子亚晶格的受挫形成了一种超离子导体(SIC)，与典型的固体相比，这种材料表现出极高的离子导电率。特别是Li₁₀GeP₂S₁₂,Li₇P₃S₁₁,银辉石Li₆PS₅X(X=Cl，Br，I)，NASICON型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃,锂石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂,在室温下具有>1mScm^-1的高离子电导率，是使下一代全固态锂电池成为可能的关键材料。

一个SIC的特点是一个无序的移动离子亚晶格，部分位点占据，允许大部分离子以低能量势垒迁移。相比之下，一个典型的固体表现出一个移动离子亚晶格“锁定”在其基态，有序的配置，因此给贫穷的离子传导。超离子跃迁(SIT)通过移动离子亚晶格的无序化，使材料在临界温度Tc以上转变为SIC。无序的移动离子亚晶格在晶体结构中有大量不同的离子构型，能量相似，这可以通过挫折机制来理解。10在近能级范围内有大量可能的构型允许它们之间许多可能的跃迁，这对应于晶格中的离子跳跃。这些具有较低能量屏障的跃迁主要被激活，从而使得离子在半导体集成电路中的传导活化能总体较低。

设计SIC材料的一个关键策略是通过使移动离子子晶格在较宽的温度范围内受挫来降低Tc。为了实现这一目标，理解离子亚晶格在SIT过程中的挫折机制至关重要。通过对SIC材料范围内的计算研究，发现了一些由扭曲位点、亚晶格对称性、混合离子-共价键和多阴离子旋转引起的挫折机制，这些挫折机制可以分别用特定的描述符来描述，例如可动离子位点的几何形状、对称基团、局域键特征和集体离子运动。10除了这些描述符之外，还缺乏对不同SIC材料挫折机制的统一定量测量和角色塑造，这阻碍了设计新的SIC材料的能力。

无序晶格中大量原子构型及其相应的能级的量化、计算和评估是基础层面上迫切需要的计算分析。这样的计算分析将有助于定量阐明和表征在SIC和SIT期间的开始和挫折程度。此外，这些分析还可以帮助回答科学问题，以理解在SIC中的挫折。例如，对SIC的研究经常涉及到挫折和无序如何改变局部原子构型和能量学的问题。另一个重要的科学问题是离子扩散机制是如何改变无序的移动离子子晶格的SIC和能量障碍是如何降低挫折。

为了在不同的SIC材料中回答这些问题，来自原子模型的可普遍适用的定量分析是必不可少的。然而，一个长期存在的挑战是，使用第一原理计算分析原子系统及其能量的大量无序配置是计算昂贵的。在这里，借助于机器学习原子间势(MLP)来加速原子建模并提供单个原子的原子能量，我们提出了原子态密度(DOAS)，用于定量分析，阐明和表征大量原子态在受挫材料中具有无序构型的能量。DOAS被证明是揭示SIC中SIT挫折机制的高效分析方法，并进一步用于指导新型SIC材料的合理设计。

图1，用原子态密度(DOAS)阐明挫折和 SIT。a) ，b)在 P m1-LYC 中的 SIT 之前和之后，Li DOAS 和 Li 的代表性局部配置与相邻的 Oct-Li (绿色) ，Tet-Li (橙色) ，Y (灰色) ，a)和 b)。能级参考了所研究的整个温度范围中的最低能态。

提出并论证了锂离子的DOAS，以定量阐明和表征LYCSIC中的SIT和挫折，特别是移动离子亚晶格的原子构型及其相应的能级(图1)。LiDOAS是以锂离子态的原子能量直方图的形式计算出来的。每个锂离子态对应于一个具有不同周围阳离子和空位构型的锂离子的不同局域构型(图1)，其原子能从MLP获得。通过计算结构快照中的每一个锂离子，构建了LiDOAS，这些结构快照从分子动力学模拟中取样，然后静态放松以消除热振动引起的能量波动(方法)。通过这种静态弛豫，消除了较高温度下位点平衡位置附近较大振幅的影响，并且在非Li亚晶格保持不变的情况下，能量变化主要来自不同的Li离子构型。

1.Wang, Y. Liu, Y. Mo, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215544; Angew. Chem. 2023, 135, e202215544.