用电子顺磁共振（EPR）光谱探测晶体的手性

分析化学中最具挑战性的任务之一是测定固体中的手性（对映体组合物的鉴定），这主要是因为制药工业对对映体纯药物的严格要求。尽管有几种方法可用于实现固体中的对映体分化，例如：X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、CD光谱和低频（LF）拉曼光谱，但这仍然非常具有挑战性。在Gil Otis等人^[1]的工作中，开发了一种新的方法来测量晶体的手性，基于掺杂Cu²⁺作为EPR活性离子的手性晶体的电子顺磁共振（EPR）光谱。

实验中选择组氨酸晶体作为手性结晶的模型体系。使用掺杂有Cu²⁺的L-和DL-组氨酸晶体的模型系统来演示。在图1中，显示了Cu2+在L-和DL-His晶体中的位置和配位。

图1 Cu²⁺掺杂L/DL-His晶体的晶体结构：Cu²⁺掺杂L-His(I)和DL-His(II）晶体的DFT计算。每个晶体结构中的晶胞突出显示，红色原子表示氧，浅蓝色表示氮，棕色表示碳，深蓝色表示铜[1]

在研究工作中，可能由于晶格中掺入了铜，大多数晶体以形式A结晶。NaBF₄掺杂的L-His-晶体也显示了这种影响。在掺杂Cu²⁺的L-His-晶体的衍射图中，与B型晶体相关的衍射峰用星号标记（图2）。已知DL-His晶体仅以DL-His的单斜形式结晶，空间群为P21/c，因此发现掺杂Cu²⁺的DL-His结晶具有相同的形式，如图所示2。在研究的下一阶段，验证了EPR光谱探测L-和DL-His晶体手性的能力。

为此，制备了Cu²⁺掺杂的L-和DL-His的不同干晶体粉末混合物。非常准确地称量了Cu2+掺杂的L和DL-His晶体的干晶体，并以不同的比例混合：50%L/50%DL、60%L/40%DL等。通过EPR光谱对混合物进行分析。该方法基于掺杂有EPR活性离子Cu²⁺的手性晶体的电子顺磁共振（EPR）光谱。众所周知，外消旋晶体和手性晶体的晶胞和晶体结构是不同的。通过将Cu²⁺离子添加到这些晶体结构中，可以使用EPR来确定固体中Cu²⁺的短程有序性和分子环境，从而确定晶体的手性。

图2 Cu²⁺掺杂L/DL-His晶体的表征：Cu²⁺掺杂L-His晶体的XRD图谱（I）和Cu²⁺掺杂DL-His外消旋体晶体的XRD图（II），Cu掺杂L/DL-His晶体的TGA（III）[1]

L-His的对映体纯晶体在具有P21空间群的单斜晶胞（或具有P21 21空间群的正交晶胞）中结晶。DL-His的外消旋晶体以单斜形式结晶，空间群为P21/c。实验表明，对Cu²⁺掺杂的组氨酸晶体的EPR测量可以准确地确定晶体的手性和对映体组成。希望在未来有可能对许多其他手性有机晶体系统进行改进和发展。

[1] Gil Otis, Denial Aias, Ilya Grinberg, Sharon Ruthstein, Yitzhak Mastai, Probing chirality of crystals using electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, Journal of Molecular Structure,Volume 1297, Part 2, 2024, 136943.

科学指南针已获得检验检测机构资质认定证书（CMA）、实验动物使用许可证、“ISO三体系认证”等专业认证，提供材料测试、高端测试、环境检测、生物服务、模拟计算、科研绘图、数据分析、试剂耗材、行业解决方案、指南针学院等多项科研产品和服务矩阵。企业致力于为高校、科研院所、医院、研发型企业等科研工作者，提供专业、快捷、全方位的检测及科研服务。

免责声明：部分文章整合自网络，因内容庞杂无法联系到全部作者，如有侵权，请联系删除，我们会在第一时间予以答复，万分感谢。