化学吸附和程序升温解吸基于吡啶在分子筛上

自1972年美孚石油公司推出了一种新的高硅沸石，命名为ZSM-5，用于甲醇转化为汽油^[1]。以来，这种沸石作为一种高电位催化剂在许多重要的商业反应中越来越重要。ZSM-5的Si/AI比值可以在10到0之间变化。沸石中Si/AI比例的变化不会影响其结构，但预计会引起酸度和酸强度分布的变化，从而导致催化性能的变化。

Auroux等用热流微量热计在不同温度下测量氨吸附热，研究了H-ZSM-5的酸度，发现总酸度随着Si/ al比的降低而降低。H-ZSM-5对正己烷裂解、甲醇和烯烃转化和间二甲苯异构化的催化性能与Si/Al比有关。在色谱条件下吡啶的逐步热解吸(STD)和程序化温度解吸(TPD)。这些气相色谱方法已成功地用于测定不同条件下预处理沸石的酸度分布。

图1. 吡啶在H-ZSM-5(Si/Al分别为13.6和17.2)上的TPD色谱^[1]

不同初始碱浓度[e_i]时，吡啶在H-ZSM-5和h -硅石分子筛上的TPD色谱图如图l - 3所示。从图1-3可以注意到，对于所有沸石[a]， TPD曲线，特别是在高e_i时，是宽的;[b]吡啶在TPD中的解吸开始非常迅速;[c]不同初始吡啶浓度下的叠加TPD谱图的解吸边落在共同解吸曲线上;[d]为TPD色谱开始时吡啶解吸的温度[T_D]， TPD曲线最大值所对应的温度[T]随着θ_i值的减小而增大。碱在较高温度下的不可逆化学吸附反映了强酸位参与了化学吸附。

因此，q_i vs T曲线呈现出一种酸强度分布，其中酸位点的数量以不可逆吸附的碱量(假设一个酸侧参与一个分子的吸附)作为吸附温度的函数来表示，这是不可逆吸附中酸位点强度的度量。

结果表明，随着Si/AI比的增大，H-ZSM-5的总酸度和强酸位点数量减少。h型硅石的铝含量很少，因此其酸性很低。值得注意的是，吡啶也可以与非酸位点相互作用，特别是在较低温度下与钠离子相互作用。

然而，H-ZSM-5分子筛的非酸位对吡啶的化学吸附作用预计不显著，原因如下:(1)分子筛的钠含量很低(Na/AI C 0.05)，而吡啶的化学吸附量与单位细胞的预期酸位数(即AI-Na)之比小于1，因此涉及钠离子的化学吸附作用预计不显著。(ii)与H-ZSM-5沸石相比，吡啶在h -硅石(预计只含有弱酸位和/或非酸位)上的化学吸附非常小。这一事实表明，除钠离子外的非酸位的参与也微不足道。

图2. 吡啶在H-ZSM-5(Si/Al分别为22.0和31.1)上的TPD色谱^[1]

图3. 吡啶在H-ZSM-5(Si/Al分别为39.7)上的TPD色谱^[1]

[1] V.R. Choudhary; V.S. Nayak (1984). Chemisorption and temperature programmed desorption of pyridine on H-ZSM-5 zeolites., 11(6), 515–523.

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