【摘要】 计算方法或分子模拟对于理解吸附过程很重要。

吸附过程的分子模拟在计算化学界受到了相当大的关注。文献中提出了几种计算方法来研究吸附过程。这些方法包括静态密度函数理论（DFT）、经典分子动力学和蒙特卡罗模拟。值得注意的是，计算方法或分子模拟对于理解吸附过程很重要。吸附过程的分子模拟已经受到相当大的关注。在Alhadji Malloum等人的工作中，提出了一种计算方法来研究用科罗宁作为吸附剂从废水中吸附苯胺（作为污染物的一个例子）。通过使用经典分子动力学确定所有可能的吸附位点，以在ωB97XD/aug-cc-pVDZ理论水平上进行进一步优化。

 

实验中探索三种不同的溶剂化方案：苯胺+科罗烯的隐式溶剂化、苯胺+科罗尼的显式溶剂化和苯胺+科罗宁的隐式-显式溶剂合。对于显式溶剂化，使用了六个水分子，而隐式溶剂化是使用PCM（可极化连续介质）溶剂化模型进行的。对于四种情况（气相和三种溶剂化方案）中的每一种，吸附自由能都被评估为200 K至400 K温度的函数。结果表明，溶剂化对吸附自由能有相当大的影响。

 

通过优化一个苯胺分子与一个coronene分子相互作用的结构来开始研究。在使用ABCluster定位所有可能的构型后，我们在ωB97XD/aug-cc-pVDZ理论水平上对构型进行了充分优化。已经优化了七种初始配置。经过优化后，发现只有三种结构彼此不同。定位的结构及其相对电子能如图1所示。计算出的相对电子能量用零点能量进行校正。结果表明，三种定位结构的相对能量在0.3kcal/mol以内。基于这一差异，可以说这三种构型几乎是等能的。

图1 气相中苯胺+科罗宁结构的相对电子能[1]

 

为了了解吸附自由能随温度的变化趋势，我们在图2中绘制了ΔGcaAds（T）（科罗宁+苯胺的吸附自由能）和ΔGcasAds（T）（科罗尼+苯胺在隐式溶剂中的吸附自由能量）。2。趋势表明，吸附能随温度呈线性变化。考虑到ΔG=ΔH−TΔS，吸附自由能的线性变化表明吸附焓与温度无关。此外，使用曲线的斜率，可以估计吸附熵。因此，我们可以说吸附过程是由熵驱动的。

图2 在200至400 K的温度范围内基于科罗烯+苯胺在气相和溶剂相中的吸附自由能[1]

 

实验结果发现第一种方案是由科罗宁与苯胺相互作用构成的，整个方案处于气相。第二种方案是由科罗宁与苯胺相互作用组成的，整个方案在隐式溶剂中。第三种方案是由科罗宁与苯胺和六个水分子相互作用组成的。第四个方案是由科罗宁与苯胺和六个水分子相互作用组成的，整个方案在隐式溶剂中。显然，第四种方案是最准确的方案，也是最接近现实的方案。其他方案只是用来展示不同溶剂化方案对吸附自由能的影响。使用这四个方案，室温下的吸附自由能分别为−18.1、−0.1、−19.9和−5.6 kJ mol−1。

 

[1] Alhadji Malloum, Jeanet Conradie, Molecular simulations of the adsorption of aniline from waste-water, Journal of Molecular Graphics and Modelling, Volume 117, 2022, 108287.

 

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