【摘要】 对于这些材料，选择合适的正极材料是非常重要的，因为电池电压和容量由正极材料的电化学性质决定。

锂离子电池LIBs是笔记本电脑和手机所必需的能量设备，因为它们比其他可充电电池（如镍金属氢化物MH电池）具有更高的能量密度。LIBs的应用将扩展到混合动力电动汽车、插电式HEV和负载均衡系统，因为它们具有95%的高充放电效率。对于这种应用，LIB电池必须大得多，并且必须改变组成材料。对于这些材料，选择合适的正极材料是非常重要的，因为电池电压和容量由正极材料的电化学性质决定。

 

对于便携式应用，LiCoO2由于其高堆积密度、150 mAh/g的高充放电容量和3.7 V的高电压而成为正极材料的主要候选者。然而，世界上昂贵的Co源的不均匀分布预计将阻碍大规模LIB生产的发展。尽管LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4被认为是替代品，但Ni4+在充电时与前一种材料中的电解质的高化学反应性以及后一种材料在60°C高温下Mn3+溶解到电解质中仍然是未解决的问题。如果在60°C的高温下抑制了Fe2+在电解质中的溶解，[1]则LiFePO4正极将是可行的候选者。

 

最近，LiCrO2–Li2MnO3、LiCoO2–Li2MnO3和具有层状岩盐结构R3’m的LiCoO2等结构的Li1−xNi1+xO2–Li2 MnO3固溶体因其大于150 mAh/g的高比容量和低Co含量而被大力研究。其中，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正电极因其与LiCoO2相似的电化学性能而成为实用LIBs5的主要候选电极。Lu等人[1]研究了不同Cr、Co和Ni含量下的电化学行为变化，以及充电和放电状态下的结构变化。

 

Hong等人[2]获得了在2.0和4.8V.11之间的Li/Li Ni0.20Li0.20Mn0.60O2和Li/Li Ni 0.16Co0.10Li0.193Mn0.547O2电池的288和265mAh/g的高初始放电容量。这些报告表明，3d金属取代的Li2MnO3作为正极提供了高电势，其高能量密度大于现有活性材料的高能量密度。然而，这些化合物的电化学性质对其制备方法和条件很敏感。

 

图1显示，0.25 mol/批铁取代的Li2MnO3的基本制备技术与我们之前的报告中解释的类似。共沉淀、混合碱性水热、和热处理工艺（称为步骤1、2和3）是获得均匀样品所必需的。本方法与先前的方法的不同之处在于，在步骤2中加入KOH，并且在步骤3中选择空气气氛。

 

在步骤1中，0.125 mol 50.50 g纯度为99.9%的Fe NO33·9H2O；和光纯化学工业有限公司和0.125摩尔24.74克纯度为99%的MnCl2·4H2O；将Wako Pure Chemical Industries，有限公司溶于500 cm3蒸馏水中以制备Li1+x Fe0.5Mn0.51−xO2。通过改变FeNO33·9H2O和MnCl2·4H2O的含量来调节样品中Fe/Fe+Mn的比值y。通过将50g LiOH·H2O溶解在500cm3蒸馏水中来制备LiOH水溶液。将LiOH溶液倒入Ti烧杯中，然后加入150cm3乙醇以防止溶液在共沉淀过程中冻结。

 

图1 水热处理和热处理样品的制备路线

 

样本特征的表征。——首先使用XRD检查从样品Y03-H到样品Y07-H的水热获得的样品。图2。在每个XRD图谱上仅检测到具有-NaFeO2型O3结构R3’m的层状岩盐形式。每种图案在2=21°附近都有一个未标记的小峰，这是由含过渡金属层中Li和Mn的亚晶格有序引起的，这对于接近端元Li2MnO3成分的富Mn样品来说更具特征。9 003 2=19°至104 2=43°的峰比随着Fe含量y的增加而降低，这表明Li层中Li位置处的3d金属离子被占据。Mn K边XANES光谱的形状和能量位置图样品Y05-H的3a比LiMnO2的更接近Li2MnO3的那些。

 

通常，氧化物中过渡金属的K边XANES光谱的形状对元素的局部结构环境敏感，而吸收边的阈值能量位置对其氧化态敏感。样品Y05-H和Li2MnO3之间的光谱相似性表明，样品Y05-H中的锰是四价的，其排列类似于Li2MnO4。样品Y05-H的Fe K边缘光谱图3b类似于具有立方岩盐结构Fm3’m的-LiFeO2和具有层状岩盐结构的LiCo0.8Fe0.2O2，表明Li1+x Fe0.5、Mn0.51−xO2中的铁具有三价态，并存在于与LiFeO2和LiCo0.8Fe0.2O2类似的八面体位置。Fe取代的Li2MnO3的Mn和Fe离子的氧化态被证实为四价和三价。

图2 具有不同Fe含量的三个水热获得的样品的XRD图谱，y=0.3、0.5和0.7

 

[1] Z. Lu and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 149, A815 2002.

[2] Y. Hong, Y. J. Park, K. S. Ryu, S. H. Chang, and Y. Shin, J. Power Sources, 147, 214-(2005).

 

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