电解质对镁离子电池InSb电极电极/电解质界面形成的影响

由于缺乏足够的电极或电解质，实现镁离子电池(MIBs)的全部潜力仍然是一个挑战。格氏电解质具有优良的镀/剥离镁的性能，但与氧化物阴极的不相容性限制了其应用。传统的电解质，如双(三氟甲磺酰基)亚胺((Mg(TFSI)2)溶液，与金属镁不相容，这阻碍了它们在高能镁电池中的应用。为了评价合金的反应性，在Irshad Mohammad等人的工作中以InSb为模型材料进行了研究。采用非原位x射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱研究了InSb在格氏和常规Mg(TFSI)₂/二甲醚电解质中的表面行为。

图1 Nyquist图为InSb/Mg电池循环前(a)和循环后(b)。

为了深入了解InSb电极的不可逆性机制，对InSb/Mg半电池进行了EIS测量。循环前后得到的Nyquist图以及拟合数据的等效电路如图1a和1b所示。拟合值如表1所示。循环前，小区频谱在高频处是一个高度凹陷的半圆，在低频处是一条直线，分别对应界面电阻和Warburg阻抗.。经过30个周期后，光谱由两个重叠的半圆和一条倾斜的直线组成。额外的半圆归因于电荷转移电阻。循环后电池总电阻(R = R1 + R2 + R3)减小，说明电池内阻不是导致容量衰减的原因。

图2 0.5 M Mg(TFSI)₂/DME电解液中微退磁InSb的C1s、(b) O1s/Sb3d、(c) In3d、(d) F1s、(e) Mg2p核心峰谱

在研究中，用非原位XPS研究了InSb材料在两种不同的镁电池电解质中不同循环阶段的表面反应性。图2a-d显示了InSb电极在0.5 M Mg(TFSI)₂/DME电解液中略微放电后的C1s、O1s/Sb3d、In3d、F1s和Mg2p光谱。该系统中的Mg金属对电极在Mg(TFSI)₂/二甲醚电解质中迅速钝化，导致Mg金属的有限剥离，从而解释了与InSb材料反应的Mg²⁺数量有限。

结果显示了在两种不同溶液中循环形成的InSb表面化学成分的演变:腐蚀性EtMgCl-Et2AlCl/THF电解质和常规Mg(TFSI)2/DME电解质。在脱镁后，在格氏电解质的电极表面检测到由碳氢化合物、碳酸盐、溶剂和盐的降解产物组成的典型成分。观察到一些碳质物质，如脂肪链、不定式碳氧化物(C-O和CO₂)和碳酸盐。在初始循环过程中，电极上形成一层薄薄的表面层，最终可以检测到表面层下面的活性材料电极的某些部分。

XPS光谱也证实了InSb (de)合金化的电化学机理。InSb的镁化反应生成Mg₂Sb₃和In，而Mg₂Sb₃和In的退磁又转移回InSb，表明这是一个可逆的电化学过程。遗憾的是，由于镁化产物MgIn的特征结合能非常接近金属In，所以没有得到明确的证明。在格氏电解质中长时间循环导致形成更厚的表面层(≥5 nm)，表明表面层的持续增长和循环时电解质降解的延长。这种扩展的分解可能是由于(脱)镁化过程中反复的体积变化，为电解质界面反应创造了新的表面。

[1] Mohammad, I.; Blondeau, L.; Leroy, J.; Khodja, H.; Gauthier, M. Influence of Electrolyte on the Electrode/Electrolyte Interface Formation on InSb Electrode in Mg-Ion Batteries. Molecules 2021, 26, 5721. https://doi.org/10.3390/molecules26185721.

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