用紫外光电子能谱测定并五苯单晶的最高占据分子轨道能

并五苯(C₂₂H₁₄)是最具代表性和被广泛研究的有机半导体之一。报道了一种相当高的载流子迁移率，其单晶(SC)的载流子迁移率超过50 cm²V^-1，甚至多晶薄膜也显示出用于薄膜晶体管的空穴(少数cm²V-¹S^-1)的实用场效应迁移率。尽管分子本身的骨架简单，但并五苯的固态结构相当复杂；由于有机固体中的输运行为主要受前线电子态的控制，即空穴的最高占位轨道和最低空位轨道(HOMO)和最低空位轨道(LUMO)，因此需要将晶体性质与电子结构的精确一一对应作为实用器件创新的基础。

到目前为止，许多工作都致力于研究并五苯类薄膜的电子结构，包括价带色散。相比之下，对并并五苯类SCS的实验研究一直相当有限。Vollmer和他的同事成功地用紫外光电子能谱(UPS)测量了并五苯的价电子结构。然而，有关HOMO的电子特性的细节，例如电离能，这是调节将空穴注入有机材料的能垒的主要因素，还没有报道。

Yasuo Nakayama^[1]等人利用紫外光电子能谱(UPS)对并五苯单晶(SCs)的电子结构进行了表征。UPS获得的并五苯SCs的不对称HOMO峰剖面与理论计算预测的价带k投影态密度非常相似。他们利用UPS分析了并五烯SCs与在氧化铟锡(ITO)衬底上形成的并五烯体膜的价电子结构。并五烯碳纳米管的HOMO能在真空能级上首次测定为4.95(«0.03)eV。结果表明，该值略大于体膜的值。

图1. (a)在5 V样品偏置下测量的SECO区域的UPS光谱。(b)顶价区域的UPS光谱。^[1]

UPS测量是在KEK光子工厂(PF)的BL-13A上进行的，使用同心半球分析仪(Gammadata Science enta SES-200)。17)。激发光子能量稳定在30 eV，并通过插入镁滤光片来减少入射光子通量，以最大限度地减少样品充电和破坏。此外，在单晶样品的测量过程中，用连续波激光(405 nm；3.06 eV)照射样品，以消除样品中光电子发射产生的正电荷。这项技术的细节可以在其他地方找到。

工作中提供的所有UPS光谱都是在正常发射几何结构的电子分析器的空间分辨电子透镜模式(所谓的“传输模式”)下获得的。在这种测量条件下，由于非选择性地收集在较大角度范围(~10°)内发射的光电子，因此所产生的光谱必须被视为角平均光谱。样品的真空级位置是根据在负样品偏置5 V下获得的二次电子截止(SECO)光谱确定的。

图2. (上图)计算了分子轨道能量(垂直条)和通过用高斯函数卷积轨道能量得出的模拟状态密度曲线(黑线)。(下面板)(ITO上)薄膜和并五苯单晶的UPS光谱。每个强度都按最大值进行归一化。^[1]

采用UPS成功地测定了并五苯单晶的HOMO能级能量。获得了定义的UPS光谱，即使在SC样品上也没有任何样品充电的迹象。计算出的Sc相价带结构的态密度分布可以很好地再现HOMO峰的非对称分布。这与块体薄膜的对称HOMO峰形成了鲜明的对比。

[1] [1] Y. Nakayama, Y. Uragami, M. Yamamoto, S.i. Machida, H. Kinjo, K. Mase, K.R. Koswattage, H. Ishii, Determination of the highest occupied molecular orbital energy of pentacene single crystals by ultraviolet photoelectron and photoelectron yield spectroscopies, Japanese Journal of Applied Physics, 53 (2014) 01AD03.

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