【摘要】 William A等了解PEDOT的电子输运性质和电子结构对于提高材料性能和改进器件功能至关重要。

在所有导电聚合物中，PEDOT或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)具有特殊的地位，因为在有机电子学中，它与半导体工业中的硅具有类似的重要性，对PEDOT的强烈兴趣是由以下几个原因引起的:掺杂后处理的PEDOT表现出超过3000 S cm−1的高导电性，具有优异的光学性能，在可见范围内透明，但掺杂后会改变颜色。

 

PEDOT是空气和热稳定性最高的导电聚合物之一，具有发达且相对简单的合成方法，允许大规模制造和印刷设备。此外，PEDOT同时支持电子和离子传输，这使得它成为生物电子应用以及超级电容器和燃料电池等能源设备的首选材料。

 

William A等人1了解PEDOT的电子输运性质和电子结构对于提高材料性能和改进器件功能至关重要。掺杂PEDOT以及其他导电聚合物中的电子输运是由于隙中的局域正电荷态极化子或双极化子，这是由于强电子-晶格相互作用而产生的。PEDOT薄膜中带结构形成的示意图如图1所示。单个未掺杂的PEDOT链的带隙约为Eg≈1.7 eV，见图1a。

 

当PEDOT掺杂负离子时，相应数量的π电子被从骨架上移除，以保持体系的电中性。它导致在间隙中产生带正电的局域态，与价带之间被≈0.5 eV的能隙分隔开，见图1b。实验证明，在PEDOT和相关聚合物中，这些态是无自旋的，这使得它们可以归为双极化子，而不是自旋为1 / 2的极化子。

 

形态学的实验研究和分子动力学模拟表明，PEDOT薄膜是由3-10个π -π堆叠的PEDOT链组成的小晶组成，这些小晶被无序区和反离子包围。图1c描绘了一个具有代表性的晶体的能量示意图，显示了双极化合带形成的开始。

 

由于反离子的随机位置，不同晶体的价带态和双极化合带态的位置是不同的。因此，将价带与双极性带分开的间隙显示出很强的晶体间变化。请注意，晶体中的掺杂水平越大，光谱中出现的双极化合态越多，因此价态和双极化合带之间的间隙越小。

图1 PEDOT的能量结构图和态密度(DOS):从单链到薄膜2

图2 导电聚合物中的UPS原理图

 

聚合物薄膜的能带图是通过对单个晶体的能谱进行平均得到的(假设单个晶体的能谱在每个能级上都有洛伦兹展宽)，见图1d。由于如上所述的单个晶体光谱的无序特性，价带和双极化带的态密度(DOS)都表现出向间隙方向的高斯尾(如价带图1d所示)。此外，当双极化子和价带之间的间隙急剧减小时，聚合物薄膜的DOS表现出半金属的典型特征。

 

掺杂负离子的PEDOT代表了一种p型材料，其中系统中的输运是由于双极化子通过价带中的状态的热辅助跳变。属于价带的已占电子态的DOS尾部可以用高斯近似表示，如图1d所示。对于PEDOT，基于各种输运测量对DOS高斯展宽的估计得到σ≈0.1 eV。

 

请注意，在其他导电聚合物中也报道了类似的DOS展宽值。紫外光电子能谱(UPS)技术是探测价带占位态电子结构最有效、最直接的方法之一。UPS技术的原理如图2所示。UPS技术已被广泛用于表征掺杂低聚物和导电聚合物，其中观察到的光谱用于解释观察到的输运性质，例如，电导率或塞贝克系数[6]。

 

如前所述，UPS谱(即粒子数作为结合能EB的函数)应该能再现价态密度的结构;因此，预计从UPS测量中提取的DOS将与从其他成熟的技术(如运输测量)中提取的相应DOS一致。

 

1.Muñoz, W. A.;  Crispin, X.;  Fahlman, M.; Zozoulenko, I. V., Understanding the Impact of Film Disorder and Local Surface Potential in Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy of PEDOT. Macromol. Rapid Commun. 2018, 39 (4), 1700533.

2.Petsagkourakis, I.;  Kim, N.;  Tybrandt, K.;  Zozoulenko, I.; Crispin, X., Poly(3,4-ethylenedioxythiophene): Chemical Synthesis, Transport Properties, and Thermoelectric Devices. Adv. Electron. Mater. 2019, 5 (11), 1800918.

 

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