【摘要】 由于HF交换的缓慢衰减，这种泛函在计算上要求很高，因此对于扩展系统来说是难以处理的。

GGA泛函系统地低估了Kohn−Sham带隙（与实验确定的值相比），而Hartree−Fock（HF）方法系统地高估了它们。因此，Heyd等人[1]已经开发了混合泛函，它使用精确的非局部HF交换（Ex-HF）和GGA交换泛函（Ex-GGA）的混合物来描述交换。混合泛函通常对带隙给出相当准确的预测，从而产生更准确的总能量和几何结构。

 

然而，由于HF交换的缓慢衰减，这种泛函在计算上要求很高，因此对于扩展系统来说是难以处理的。因此，短程泛函，如筛选的混合泛函HSE06，似乎是标准混合泛函的有效替代品。在HSE06中，HF交换相互作用的空间衰减通过用屏蔽库仑势代替全1/r库仑势来加速，交换能量项被划分为短程（SR）和长程（LR）分量，HF长程分量被忽略，但由PBE长程贡献补偿。因此，交换相关能量计算为

 

 

其中，EcPBE是PBE相关能，ω=0.11 bohr−1是筛选参数。HSE函数已被证明可以准确预测低维碳材料的电子性质以及金属和半导体单壁碳纳米管中的光学跃迁。Barone等人[2]对其进行了研究，并将其与GGA进行了比较，将其用作计算3D材料准粒子（QP）激发能的起点。使用HSE03函数进行计算后的单次G0W0计算已显示出非常接近实验的值。

 

在本工作中，使用实现投影增强波（PAW）方法的维也纳从头算模拟包（VASP）对PBE/HSE06的几何结构进行单点能量GWA计算。在所有情况下，最初假设物种采用椅状构象（CCl见图1a和c），因为它已被证明是CH和CF最稳定的构象。通过最小化作为晶格参数函数的总能量来获得优化的晶胞。

 

对于晶格常数的每个值，原子位置（即内部自由度）都被弛豫，直到每个单元的能量变化小于1×10−5 eV（电子台阶的断裂条件是1×10–6 eV的能量差）。能带结构通常是通过随后沿着连接高对称点K-Γ−M−K的线对能带能量的非自洽计算获得的（定义见图1）。进行了各种测试以确定VASP中的最佳参数。一个16×16×1点的k点网格包括Γ点用于对布里渊区（BZ）进行采样。

 

基于所考虑结构的D3d对称性，VASP将该网格减少到具有不同权重wk的30个点（定义为它们的总和为1）（图1b）。将500eV的截止能量应用于平面波基组。由于在所有三维中都应用了周期性边界条件，因此包括了一个30Å的真空层，以最大限度地减少相邻层之间的任何（虚假）相互作用。

 

图1 （a）氯石墨烯（CCl）的几何结构（俯视图），包括平移矢量（a1和a2）和基本单元（蓝色）（b）CCl的第一布里渊区（1BZ）、基向量（k1和k2）以及倒数空间中的高对称点Γ、M和K。黑点对应于1BZ的原始16×16 k点网格采样，通过VASP使用D3d对称性将其减少到30个点（c）CCl的5×5超晶胞和用于构建图2所示电子密度切割的（11õ0）平面（蓝色）的倾斜视图

 

CCl中的晶格常数和C−C距离（2.88和1.74Å）明显大于CF（2.58和1.57Å）和CH（2.52和1.53Å）的等效参数，并偏离了单个C（sp3）−C（sp三）键的典型值（~1.54Å）。这是因为附着在扰动石墨烯sp3晶格上的氯原子部分重叠，整个晶格必须平衡C−C键与Cl−Cl排斥。还要注意C-X和C−C中间电子密度的下降键随着卤素/氢原子尺寸的增加而增加（图2）。

 

因此，预测CCl的稳定性不如CH和CF，22，并且从实验的角度来看，CCl在环境条件下可能是不稳定的。原始母体材料（氯化石墨）已被证明在>0°C的温度下不稳定，但在较低的温度下稳定。40然而，最近制备了低浓度约为8或30 at.%Cl的非化学计量氯化石墨9，10，并证实了其在室温至500°C下的稳定性。

 

图2 使用HSE06函数计算氯石墨烯（CCl）（a，d）、氟石墨烯（CF）（b，e）和石墨烯（CH）（c，f）的总电子密度

 

[1] Heyd, J.; Scuseria, G. E. Efficient Hybrid Density Functional Calculations in Solids: Assessment of the Heyd-Scuseria-Ernzerhof Screened Coulomb Hybrid Functional. J. Chem. Phys. 2004, 121, 1187−1192.

[2] Barone, V.; Hod, O.; Peralta, J. E.; Scuseria, G. E. Accurate Prediction of the Electronic Properties of Low-Dimensional Graphene Derivatives Using a Screened Hybrid Density Functional. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 269−279.

 

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