【摘要】 为了提供对这些重叠峰的解释的见解，通过对峰强度进行归一化获得了差异光谱。

近年来，基于将碳同素异形体应用于未来电子器件的想法，氮掺杂碳基材料，如二维(2D)氮掺杂石墨烯，21一维(1D)氮掺杂碳纳米管(n-掺杂CNT)，石墨C3N4 (g-C3N4)，和氮空位(NV)中心金刚石等，从科学和技术的角度引起了极大的兴趣。因此，有必要了解a-CNx中氮和碳原子之间的化学键关系的本质。

 

在Yuma Murata等人的工作中利用x射线光电子能谱和紫外光电子能谱(UPS)研究了低氮掺杂对非晶碳(a- c)局部结构和电子结构的影响。采用CH4 þ NH3混合物在常压下热分解法制备了不同氮含量的氮掺杂非晶态碳膜(a- cnx)。

图1 氮含量x的He I光谱(左)。HOPG - UPS光谱显示在底部

 

为了提供对这些重叠峰的解释的见解，通过对峰强度进行归一化获得了差异光谱。图1(右)显示了通过从a-CNx中减去a-C (x¼0.027,0.034和0.04)得到的差谱。由于c2pp的作用，在0 ~ 3ev之间的BE区保持不变。差谱在4 ~ 7 eV和7 ~ 12 eV分别为正负组分。

 

前者归因于未掺杂a-C的r波段上移，而后者归因于c2pp + c2pr重叠形成C - n组分。在BE值高于6 eV时检测到离域的c - n2pp和c - n2pr，因此图1(右)中的正分量强烈推断出C-N分量的贡献。这种贡献可以被两个分量反卷积，即7 eV左右的肩和8-10 eV的强分量，它们可以分别分配给离域的c - n2pp和c - n2pr。

 

结果表明，即使少量的氮原子也可以修饰a- c的价带结构，使其具有相应的特定氮相关特征。如果氮原子加入到分布的C簇中，由于逃逸深度较浅，它们对UPS光谱的贡献要灵敏得多。在这种情况下，即使在低氮含量的情况下，DOS也应该显示C-N键的贡献。

图2 UPS费米边氮含量x，观测到的两个局域态分别记为D1和D2，属于缺陷带

 

仔细研究了a-CNx样品的费米边。对EF以下的价带谱进行了扩展，如图2所示。在0 eV下，不仅对未掺杂的a-C，而且对a-CNx样品也检测到费米边缘。

 

这一结果表明，氮的掺入不会引起EF的偏移。有趣的是，a-CNx的UPS光谱显示出一些局域DOSs低于EF。证实了氮掺杂至少会产生两种密度态(记为D1和D2)，并且D2峰随着氮含量的增加而变得显著。在a- c:H的EF附近出现了一个新的DOS，可以用光电子和光电子产率谱实验清楚地说明有两种类型的DOS被报道在0.4和1.5 eV左右。

 

可以认为缺陷带是导致a-CNx中两个局域态的原因，它们来源于氮原子诱导的sp2类缺陷和sp3类缺陷。由于氮与缺陷状态的产生有关，因此预计氮原子将被捕获到缺陷周围或其缺陷位置的碳中。

 

在氮掺杂石墨烯的情况下，缺陷附近的碳原子倾向于被氮原子取代。在a- cnx样品长时间暴露于空气中后，UPS光谱可以清楚地观察到缺陷产生的dos。这表明氮原子可以稳定缺陷部位;也就是说，氮原子可以促进表面的化学稳定性。

 

结果表明氮掺杂降低了缺陷密度以稳定a-C表面，同时诱导了NO的选择性吸附能力。

 

[1]Yuma Murata, Rempei Nakayama, Fumihiko Ichihara, Hiroshi Ono, Cheow-Keong Choo, Katsumi Tanaka; Effects of nitrogen substitution in amorphous carbon films on electronic structure and surface reactivity studied with x-ray and ultra-violet photoelectron spectroscopies. J. Appl. Phys. 7 March 2017; 121 (9): 095302.

 

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