用于多光子紫外光电子能谱的设计与表征

无论是从基本的角度还是由于与自然和技术相关的结果;重要的例子包括光合作用、光电、视觉和成像。对分子的紫外光响应的大量详细了解来自气相实验和涉及孤立分子的计算，不与溶剂或蛋白质环境进行复杂的相互作用。

然而，电子激发态对环境非常敏感，尤其是极性溶剂，如水，这是化学和生物学中最重要的介质。从详细的气相研究中获得的动力学见解在多大程度上可以用来告知对化学和生物学相关环境中光激发分子动力学的理解，这是当前许多讨论的主题了解分子的紫外光响应需要详细了解其电子结构和电子弛豫途径。

在实验上，确定电子结构的一种直接方法是利用光电子能谱测量电子结合能。飞秒时间分辨光电子能谱已被证明是跟踪气相分子和表面分子中的电子弛豫路径的特别有价值的工具。

长期以来，光电子能谱仅限于低蒸气压样品。然而，20世纪90年代末液体微射流的引入使光电子能谱技术扩展到探测溶液中分子的电子结构成为可能液体微射流x射线光电子能谱已广泛应用于探测液态水、盐溶液以及一些有机分子和纳米粒子的电子结构。

一些研究小组正在使用液体微射流UV光电子能谱来探测溶液中UV光激发分子的电子结构和弛豫动力学。这种方法还有一个额外的优点，即分子的共振增强的多光子电离提高了分子光电子谱的信噪比，并且基本上不受溶剂背景的影响。

大多数液体-微射流光电子能谱实验都是将液体通过一个薄的熔融二氧化硅液体-微射流喷嘴进入真空，然后在充满液氮的冷阱上冷冻。然而，对于只有少量可用的样品，如蛋白质、纳米粒子和定制分子，需要对液体进行再循环，而不是将其冷冻。

Jamie W. Riley等人1介绍了一种用于多光子紫外光电子能谱分析的新型循环液体微射流与磁瓶光电子能谱仪相结合的装置的设计和构造。解释了该仪器的操作、校准和特性，包括使用再循环系统和液氮冷阱测量流势的比较。通过比较使用再循环系统和液氮冷阱对含水苯酚的光电子能谱测量来说明该仪器的性能。

液体微射流光电子能谱仪的截面如图1所示。如图2所示，在没有液体微射流喷嘴的情况下，NO在MPI后在268.5 nm (4.62 eV)、244.3 nm (5.08 eV)、240.0 nm (5.09 eV)、238.2 nm (5.17 eV)和238.0 nm (5.21 eV)的光电子能谱。

图1 结合液体-微射流组件(microliquid GmbH)和磁瓶光电子能谱仪的液体-微射流光电子能谱仪的横截面。

图2 在268.5 nm (4.62 eV，灰色)、244.3 nm (5.08 eV，紫色)、240.0 nm (5.17 eV，绿色)和238.2 nm (5.21 eV，蓝色)飞秒激光脉冲下，记录了NO在MPI后的飞行时间光电子能谱。

这种种用于多光子紫外光电子能谱分析的新型循环液体-微射流光电子能谱仪的设计和表征。它的设计和建造是为了研究只有相对少量的样品，如商业上无法获得的发色团、蛋白质和纳米颗粒。详细描述了校准和校准程序，以及表征流势的方法，以确保测量尽可能准确。

发现与液氮冷阱相比，循环系统提高了低eKE光电子能谱的质量。有趣的是，当使用再循环系统时，发现流势为零，将其归因于液体微射流接地的再循环系统。为了能够揭示电子散射的贡献，必须有高质量的光电子能谱，并解释或消除由流势引起的不确定性。

将高质量的多光子紫外液体微射流光电子能谱和时间分辨光电子能谱与气相的类似测量相比较，将提供一个新的金标准，可以作为计算的基准，并可以提高对溶剂或蛋白质环境在确定电子结合能和光激发分子弛豫过程的时间尺度方面所起作用的理解。

1.Riley, J. W.;  Wang, B.;  Parkes, M. A.; Fielding, H. H., Design and characterization of a recirculating liquid-microjet photoelectron spectrometer for multiphoton ultraviolet photoelectron spectroscopy. Rev. Sci. Instrum. 2019, 90 (8), 083104.

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