【摘要】 费米能级是光电子能谱仪的能级，也是它所连接的金属样品支架或载物台的能级。

紫外光电子能谱（UPS）虽然不如X射线光电子能谱常用，但在化学、物理和材料科学中有着重要的应用。类似于XPS，光子照射感兴趣的样品并引起光电子喷射；然而，使用深紫外线（UV）代替X射线。与X射线相比，紫外线光子的能量较低，导致价带电子而不是核心级电子的喷出。

 

UPS的用途不在于元素分析或氧化态鉴定，如XPS，而是用于测量价壳层电子的电离能。这对于理解化学吸附物与表面的相互作用或测量无机或有机半导体的能带结构特别重要。它也适用于测量金属或半导体表面的功函数（Φ）。

 

然而，与XPS不同的是，UPS不能用于绝缘表面，因为喷出的电子导致的电荷积聚会导致不可预测的电场，从而影响低能电子的动能和轨迹，使测量变得不可能。

 

图1描述了UPS过程的三步模型，并定义了相关变量。在第一步中，撞击光子（能量为hΓ）将电子从价带激发到真空能级（EVAC）以上。

 

因为激发的电子可能来自价带中的任何地方，所以在EVAC上方产生价带的近似反射，如图所示。第1a段。

 

然而，在它们能够逃逸之前，这些电子必须被传输到表面（第二步）。其中一部分是弹性到达的，并保持在价带内的相对初始位置，但有些会失去动能，损失的能量取决于它们到达表面的路径细节，并导致二次电子的形成。

 

二次电子从费米能级（EF）延伸到真空能级以上（图1b）。费米能级是光电子能谱仪的能级，也是它所连接的金属样品支架或载物台的能级。这是一个重要的观点，因为被分析样品的费米能级可能与光谱能级不相等，除非它与光谱能级处于电平衡状态。

 

在第三步中，电子逃逸到真空中。光谱仪检测二次电子和直接发射的价带电子的组合，但它们必须高于真空水平才能被检测到。这产生了观察到的UPS光谱（图1c），其具有来自价带和二次电子的贡献，其中二次电子主导延伸到真空水平的部分。

 

图1 导致UPS频谱的过程说明

 

对于He I和He II辐射，Barrie等人[1]提出发射分别来自中性和单电离He原子从2p态到1s态的原子衰变。线宽约为3meV，具体取决于放电条件。

 

相反，对于MgKα和AlKαX射线，辐射的FWHM分别为0.70和0.85eV。即使是单色AlKαX射线也具有典型的约0.35 eV的FWHM。光电发射实验的能量分辨率由光子源的能量扩散、电子能量分析器的分辨率和电子喷出的能态的固有宽度决定。

 

样品中的不均匀性可能会影响后者。在XPS的情况下，X射线辐射中的能量扩散通常是限制因素。由于实验室UPS光源通常是放电灯，辐射源于原子跃迁，因此能量传播非常窄，不会限制整体能量分辨率。

 

然而，发射的辐射可能包含卫星线路的贡献，这些贡献占其总强度的百分之几。其中包括分别位于23.09、23.75和24.05 eV的He Iα、He Iβ和He Iγ，并可能导致UPS光谱中的弱卫星结构。通常情况下，这不是问题。

 

然而，在研究价带最大值附近的小态密度和延伸到半导体带隙中的态密度时，Zhang等人[2]提出这些态密度可能会引起很大的干扰，必须减去这些态密度以避免测量伪影。可以通过在放电灯[7]的输出中添加单色器来消除这些问题，但这增加了复杂性和成本，并且可能会导致光子通量的损失。还应注意的是，还开发了用于光电发射的专用单色光源。

 

在这个等式中，VBias是施加到样本的电压值，保留负号。等式（3）假设光谱仪的功函数已经在仪器的校准中得到考虑，这通常是XPS中的情况。

 

对于一些研究来说，最好提供相对于真空水平的数据。在这种情况下，UPS峰的能量表示轨道的电离能，类似于气相分子的电离能。

 

因此，当以这种方式绘制数据时，横坐标通常被标记为“电离能”。当作者希望将吸附分子与气相分子进行比较时，或者当将其与理论电离能进行比较以评估与表面的键合如何影响吸附质轨道时，有时会选择这种显示数据的方式。

 

图2显示了UPS光谱的结合能（相对于费米能级绘制）和电离能（相对于真空能级绘制）是如何相关的。对于作者来说，在论文或报告的图表标题或文本中明确说明数据的呈现方式非常重要。

 

图2 相对于费米能级和相对于真空能级绘制的He I UPS光谱的比较

 

[1] A. Barrie, Instrumentation for electron spectroscopy, in: D. Briggs (Ed.), Handbook of X-Ray and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, Heyden & Son Ltd, London, 1978, pp. 79–119.

[2] F. Zhang, S.H. Silver, N.K. Noel, F. Ullrich, B.P. Rand, A. Kahn, Ultraviolet photoemission spectroscopy and Kelvin probe measurements on metal halide perovskites: advantages and pitfalls, Adv. Energy Mater. 10 (2020) 1–7, 1903252.  

 

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