分子和固态氧化钒电池材料区分

将高氧化还原活性和稳定性与化学可调性和经济可行性相结合的高性能电池电极组件是化学材料设计中的一个关键研究主题。

最近，这导致了对分子金属氧化物（即所谓的多金属氧酸盐（POM））作为活性电极材料的探索。POM是基于早期高价金属的金属氧化物簇阴离子，通常是处于最高氧化态的钼、钨和钒。

POM已被用于超级电容器、锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（NIBs），因为它们的氧化还原化学可以在很宽的范围内控制，而存在的大量金属离子能够实现可逆的多电子存储。

值得注意的是，开拓性研究报道了Keggin型聚氧化钼阴离子[PMo₁₂O₄₀]₃中多达24个电子的可逆存储，突出了聚甲醛的高电荷存储容量。

虽然最初关于聚甲醛作为电池组分的报道集中在聚氧化钼上，但Sonoyama等人^[1]的研究报道了在锂离子和钠离子电池中使用聚氧化钒（POV）作为活性电池电极组分的重大突破。

本研究解决了这一广泛的研究空白，并调查了典型的电极制造条件如何影响十钒酸盐原型[V₁₀O₂₈]₆的结构完整性。

我们报道，即使是温和的热处理（通常被认为适用于聚甲醛）也会导致十钒酸盐的不可逆结构变化，导致形成一个或多个固态氧化钒相。

此外，我们报道了一种简单的方法，该方法能够基于热重分析、粉末X射线衍射、振动光谱和湿化学研究的组合来识别活性材料中存在的钒氧化物相。

因此，未来对基于POV的电池电极的研究将得到促进，并且在电池中分子POV与固态氧化钒电极的性能之间的简单区分将成为可能。天然Li₆[V₁₀O₂₈].16H₂O的分子结构：首先，我们简要描述了水合十钒酸盐化合物Li₆[V₁₀O₂₈].16 H₂O（1），它通常用作十钒酸盐基LIB电极制造的起始材料。

晶格含有十钒酸根阴离子[V₁₀O₂₈]₆（={V₁₀}），由十个共边[VO₆]八面体组成（图1）。相邻的{V₁₀}单元通过水合锂阳离子[Li（H₂O）_x]+（x＝3-6）连接。注意，aquo配体形成了一个复杂的氢键网络，从而稳定了晶格（图1）。

图1 水合十钒酸锂1的晶格和晶格中{V₁₀}团簇的环境的详细说明

通过粉末X射线衍射（pXRD，图2）和拉曼光谱（图S2，SI）分析热处理样品的结构变化。在加热过程中观察到两种不同的结构变化：将有序的晶体加热至120°C会导致结晶度损失，并且只观察到宽的、不寻常的衍射图案，这表明形成了非晶相。

此外，在43.8°和63.8°的2θ值下的弱衍射信号可能与Li₂V IVO₃的形成有关，Pralong等人^[2]的研究表明在初始加热阶段V（V）（部分）还原为V（IV）。

XPS分析进一步支持了这一点，见SI。在200-250°C的温度下，我们观察到新的晶相的形成；注意，TGA结果显示完全脱水也发生在相同的温度范围内（图S1。SI）。

图2 衍生物的XRD图谱，通过在120°C和400°C之间的温度下热处理获得

[1] N. Sonoyama, Y. Suganuma, T. Kume, Z. Quan, J. Power Sources 2011, 196, 6822–6827.

[2] V. Pralong, V. Gopal, V. Caignaert, V. Duffort, B. Raveau, Chem. Mater. 2012, 24, 12–14.

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