密度泛函理论探究三金属 Pd13 - nNin@Pt42 纳米粒子的结构与性能关系

近年来，基于pt的双金属核壳纳米粒子(NPs)由于具有较高的稳定性和比表面积而被认为是一种很有前景的催化材料。

然而，与双金属NPs相比，三金属NPs表现出更好的催化选择性和活性、磁性、电子性质。这些特性可以通过三金属纳米颗粒的大小、形状和组成来调整。

在Sha Li等人的工作中利用密度泛函理论研究了二十面体Pd_13-nNin@Pt₄₂ (n = 0-13)纳米粒子的结构、电子和磁性能。

表1 Pd_13-nNin@Pt₄₂ (n = 0-13) NPs中Pt、Pd和Ni原子的平均巴德电荷

为了定量分析Pd_13-nNin@Pt₄₂ NPs的电荷分布，实验中计算了Pt、Pd和Ni原子的平均巴德电荷，如表1所示。巴德电荷分析表明，Pt原子带负电荷，而Pd和Ni原子带正电荷。

这一事实表明，Pd和Ni原子向Pt原子转移电荷，这符合它们的鲍林电负性(Pt为2.28 eV, Pd为2.20 eV, Ni为1.91 eV)。随着Ni原子数的增加，Pt的平均Bader电荷从-0.052增加到-0.095 e, Pd从0.168减少到-0.523 e, Ni从0.241增加到0.387 e。

总传输费用由2.180 e增加到4.122 e，并在Pd₁Ni₁₂@Pt₄₂达到最大值。因此，可以得出结论，更多的电荷从核心原子转移到壳层原子。

图2 Pd_13-nNin@Pt₄₂ (n = 0-13) NPs中Pt-Pt平均键长、平均Bader电荷和Pt原子d带中心与Ni原子序数的关系[1]

为了深入了解Ni分布对NPs电子性能的影响，分析了Pt-Pt平均键长、平均Bader电荷和Pt原子d带中心之间的关系，如图2所示。发现Pt-Pt的平均键长和Pt原子的平均Bader电荷随Pt原子d带中心呈线性变化，其线性相关系数分别高达0.98和0.99。

这可能是由于结构的压缩导致电子之间更大的重叠和d带的加宽。Pt的平均Bader电荷和d带中心之间也存在类似的趋势，这可以解释为Pt壳层接受来自Ni和Pd原子的电荷，降低了Pt壳层的d带中心。

此外，平均巴德电荷对Pt原子的不成对电子数和电子自旋有重要影响。

随着Ni原子数的增加，Pd_13-nNin@Pt₄₂ (n = 0-13)纳米粒子的多余能量单调降低，说明Ni原子的加入可以增强Pd_13-nNin@Pt₄₂ (n = 0-13)纳米粒子的稳定性。Pd_13-nNin@Pt₄₂ (n = 0-13)纳米粒子的稳定性增强可归因于Ni-Pt相互作用强于Pd-Pt相互作用。

根据贝德电荷的计算结果，电荷从Ni和Pd原子转移到Pt原子。发现Pt-Pt的平均键长和Pt原子的平均Bader电荷随Pt原子d带中心呈线性变化。

纳米粒子的总磁矩也随着Ni原子个数的增加而增大，其最大值为Pd₁Ni₁₂@Pt₄₂。Ni原子的总磁矩、平均贝德电荷和带心随Ni原子的变化有相似的变化趋势。计算结果表明，Ni原子的加入可以极大地改变Pd_13-nNin@Pt₄₂纳米颗粒的稳定性以及电子和磁性能。

[1] Sha Li, Yongpeng Yang, Shiping Huang, Theoretical insights into the relationship between structures and properties in tri-metallic Pd13−nNin@Pt42 (n=0–13) nanoparticles, Computational and Theoretical Chemistry, Volume 1107, 2017, Pages 94-101.

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