【摘要】 深度解析分层过渡态搜索算法在势能面探索中的应用，结合双端插值与信赖域优化实现分子内Diels-Alder等反应的自动路径搜索，提升过渡态定位精度

在分子系统理论中，​Born-Oppenheimer近似（BO近似）​ 是核心基础。它将电子运动与原子核运动分离，通过求解电子薛定谔方程，为每种原子核排列构建势能面（PES）​。PES决定了分子结构稳定性、过渡态（TS）​ 构型及反应路径，但传统网格计算方法仅适用于小分子体系。

 

一、过渡态搜索的挑战与策略

由于过渡态具有鞍点特性，其搜索难度远高于能量最小值。现有方法可分为两类：

1.​局部优化法：依赖初始结构猜测，需接近真实TS才能收敛

2.​双端插值法：需预设反应物/产物结构，可定位TS邻近区域

图1. H2CNH-↔-HCNH2重排的正确TS结构。[1]

二、分层算法创新实现

Jorge M. del Campo团队[1]提出分层过渡态搜索算法，在密度泛函程序deMon2k中实现双重突破：

1.双端鞍点插值法：引入距离约束新形式

2.局部上坡信赖域优化：建立与鞍点插值的数学关联性

该算法通过28类反应验证（包括解离/加成、分子重排等），特别在含内转子的分子内Diels-Alder反应中实现全自动TS搜索，成功解析实验观测的产物分布。

 

三、算法协同优势

分层策略融合双方法优势：

  • ​阶段1：双端插值法快速定位TS区域
  • ​阶段2：局部上坡优化精确收敛至鞍点

图2. 零点校正相对能量。[1]

 

四、计算验证与应用

算法通过三项核心验证：

1.约束优化问题转化为信赖域子问题

2.海森矩阵谱分析确保解的存在性

3.开环反应等复杂体系TS定位成功率＞90%

该工作发表于《Journal of Chemical Physics》（2008, 129:024107），为反应路径自动搜索提供了可靠解决方案。

 

参考文献：[1] Jorge M. del Campo, Andreas M. Köster; A hierarchical transition state search algorithm. J. Chem. Phys. 14 July 2008; 129 (2): 024107.

 

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