【摘要】 理论揭示卤化物钙钛矿CsPbBr₃₋ₓIₓ的电子结构演变规律：碘掺杂降低带隙，优化d波段中心，实现氮还原反应（NRR）能垒最低1.13eV。首次阐明远端反应机制与速率控制步骤。

近年来，CsPbBr₃₋ₓIₓ基催化剂在光电化学领域的突破为氮还原反应（NRR）提供了新机遇。然而，该材料在环境条件下NRR性能的理论与实验研究仍存在空白。本文通过第一性原理计算，首次揭示了碘掺杂对CsPbBr₃能带结构的调控机制及其对NRR活性的影响规律。

 

材料结构与电子特性

CsPbBr₃₋ₓIₓ采用典型钙钛矿结构（ABX₃型），其中Cs⁺占据A位，Pb²⁺占据B位，卤素离子（Br/I）位于X位。如图1所示，[100]晶面的结构解析显示：

图1 [100]点阵平面的几何构型。（a） CsPbBr3， （b） CsPbBr2I， （c） CsPbBrI2， （d） CsPbI3

 

通过电子局域化函数（ELF）分析（图2），我们发现：

  • Br/I离子外围电子高度局域化（ELF≈1）
  • Pb离子中心电子高度离域化（ELF≈0）
  • 碘掺杂量增加导致离子性减弱、共价性增强

图2 （a）、（e）、（i） CsPbBr3、（b）、（f）、（j） CsPbBr2I、（c）、（g）、（k） CsPbBrI2和（d）、（h）、（l） CsPbI3在CsPbBr3- xix中的极低频电荷（a-d）、价带最大（VBM）态（e-h）和导带底（CBM）态（i-l）的电荷密度。

 

能带调控与NRR性能关联

能带计算显示碘掺杂显著降低带隙：

组分

带隙(eV)

CsPbBr₃

1.371

CsPbBr₂I

0.935

CsPbBrI₂

0.657

CsPbI₃

0.507

 

催化机理与路径优化

理论模拟表明：

1.​速率控制步骤​：N₂首次氢化生成N₂H*（吉布斯自由能最高）

2.​最优组分​：CsPbBrI₂具有最低能垒（1.13eV）和适宜的d波段中心

3.​反应路径​：远端机制为最可行的NRR路径

Fang等的研究证实：通过精准调控Br/I比例，可优化氮分子吸附活化过程，为环境常温固氮催化剂设计提供新思路。

 

参考文献：1.Fang, Y.;  Dou, S.;  Shang, Q.;  Wang, D.;  Liu, J.; Kong, X., Theoretical insights into electronic structure and NRR catalytic mechanism based on halide perovskites CsPbBr3-xIx. Comput. Mater. Sci 2022, 212, 111576.

 

科学指南针以分析测试为核心，提供材料测试、环境检测、生物服务、模拟计算、科研绘图等多项科研产品，累计服务1800+个高校、科研院所及6000+家企业，获得了60万科研工作者的信赖。始终秉持“全心全意服务科研，助力全球科技创新”的使命，致力于为高校、院所、医院、研发型企业等科研工作者提供专业、快捷、全方位的服务。

 

免责声明：部分文章整合自网络，因内容庞杂无法联系到全部作者，如有侵权，请联系删除，我们会在第一时间予以答复，万分感谢。