钴基钙钛矿自旋态调控促进电催化氮还原反应机理研究

研究背景与意义

氮元素是构成地球生命体的关键组成部分，参与蛋白质、核酸等重要生物大分子的构成。在工业领域，氨作为关键含氮化合物，是生产化肥、炸药、塑料等产品的重要原料。目前工业合成氨主要依赖哈伯-博施工艺，该工艺需在高温（400-500°C）、高压（200-300 atm）条件下进行，存在能耗高、温室气体排放等问题。

电催化氮还原反应（eNRR）以氮气和水为原料，在常温常压下即可进行反应，具有能耗低、环境友好等优势，有望成为绿色合成氨的替代技术。然而，eNRR在实际应用中面临复杂反应路径理解不足、催化剂活性低、选择性差等挑战。

钙钛矿结构材料因其可调节的晶体结构和电子性质，为eNRR催化剂设计提供了新的机遇。通过调控钙钛矿结构中A位阳离子，可以改变活性位点的电子云分布，优化反应路径，提升eNRR性能。

【科学指南针·计算服务】为本研究提供了反应路径、态密度、电荷密度、动力学等关键计算项目支持。

研究策略与材料设计

本研究提出通过调节钴基钙钛矿中A位阳离子，实现对钴自旋态的精准调控。实验合成LaCoO₃（LC）和SrCoO₃（SC）纳米颗粒，系统研究材料结构、电子性质和催化性能间的构效关系。

材料表征结果

• SEM显示LC和SC具有相似纳米颗粒形貌，排除形貌因素干扰

• XRD确定LC属于R-3c空间群，SC属于R32空间群

• EDX映射表明材料中各元素分布均匀，比例接近预期

• HRTEM及FFT图像验证了晶体结构的完整性

电子结构与反应机理

态密度与电荷转移分析

从态密度（DOS）角度分析，SC带隙减小，为电子转移创造更有利条件。Co的d轨道对称性变化揭示自旋态由高到低的转变。

图1：从态密度（DOS）角度分析，SC带隙减小，为电子转移创造了更有利的条件，同时其Co的d轨道对称性变化揭示了自旋态由高到低的转变。电荷差分密度图清晰呈现出SC向N₂的电荷转移更为显著，充分表明其对N₂的活化能力更强。通过对反应途径吉布斯自由能的计算，明确了LC倾向于远端反应途径，而SC更倾向于交替途径。在吸附∗N₂H的状态下，二者轨道分布差异明显，LC的d_xy和d_yz轨道利于电子转移，SC的dz²轨道借助“给予-反馈给予”机制有效活化∗N₂H，这些差异从本质上影响了eNRR的反应路径与效率。

电荷差分密度图显示SC向N₂的电荷转移更为显著，表明其对N₂的活化能力更强。反应途径吉布斯自由能计算表明LC倾向于远端反应途径，而SC更倾向于交替途径。

给体-反馈给体机制

在吸附∗N₂H状态下，二者轨道分布差异明显：

• LC的dxy和dyz轨道利于电子转移

• SC的dz²轨道通过"给予-反馈给予"机制有效活化∗N₂H

催化性能评估

氨产率与法拉第效率

氨产率和FE随电位变化呈现"火山图"趋势：

• SC在-0.5 V时展现优异性能

• SC氨产率显著高于Co₃O₄（18倍）和LC（1.5倍）

图3：氨产率和FE随电位变化呈现出“火山图”趋势，其中SC在-0.5V时展现出远超LC的优异性能。ATR – SEIRAS和DEMS分别从光谱和质谱的角度，直观地展示了反应过程中物质的变化情况以及反应途径，为理论预测的反应路径差异提供了有力的实验验证。

实验验证手段

• ATR–SEIRAS从光谱角度展示反应过程物质变化

• DEMS从质谱角度验证反应途径

• 为理论预测的反应路径差异提供实验支持

局部结构与动力学分析

X射线吸收谱研究

通过同步辐射X射线吸收谱分析：

• LC和SC中Co的氧化态分别为+2.94和+3.53

• FT-EXAFS揭示Co的局部配位环境差异

• Co-O、Co-La、Co-Sr键特征及配位数存在差异

图4：为LC和SC为基于同步辐射的X射线吸收谱。通过归一化的Co K边XANES光谱及氧化态计算，准确得出LC和SC中Co的氧化态分别为+2.94 和+3.53。FT-EXAFS光谱在R空间和k空间的分析，揭示了Co的局部配位环境，包括Co-O、Co-La、Co-Sr 键的特征以及配位数的差异。这些结果充分表明，A位金属元素的替代对Co的配位环境产生了显著影响，而这种配位环境的变化与催化剂性能之间存在着紧密的联系。