为Zn/S-Cu水系电池实现S/Cu₂S高度可逆四电子氧化还原【科学指南针·计算支持·2025】

四川大学王倩教授、尧猛与东北大学赖勤志教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》发表突破性研究成果，通过"空间限制"策略结合硒分子裁剪技术，成功实现S-Cu正极四电子反应的高度可逆。科学指南针为本研究提供理论计算支持，助力反应机理解析与材料设计优化。

研究背景与水系电池挑战

水系电池因安全性高、成本低，被视为大规模储能的理想选择。硫（S）阴极与Cu²⁺/Cu⁺氧化还原载体结合具有4电子转化的高理论比容量（3350 mAh g⁻¹），但S-Cu体系面临严重不可逆容量损失问题，制约其实际应用。

​核心挑战分析：​​

• 充放电过程存在严重的不可逆容量损失

• CuS中间产物氧化惰性导致活性物质持续损失

• 传统两步反应路径（S→CuS→Cu₂S）效率低下

• 容量衰减率高达75%，制约体系发展

创新方法：空间限制与硒裁剪策略

研究团队提出"空间限制"策略结合硒（Se）分子裁剪技术，成功绕过CuS中间产物的生成，首次实现S-Cu正极"四电子"反应的高度可逆。

​技术突破要点：​​

• 利用微孔碳基体（SC-C，孔径≈5Å）作为离子筛抑制Cu²⁺水合

• 通过硒原子裁剪将S₈环剪切成短链S₂-S₄

• 实现一步四电子反应（Cu₂S→S），跳过CuS生成

• 理论计算显示Se掺杂使S-S键能降低，更易断裂

失效机制与元凶锁定

通过分电压区间充放电研究和原位表征技术，精准锁定容量衰减的主要元凶为CuS中间产物的氧化惰性。

​机制研究发现：​​

• CuS→S步骤容量衰减率高达75%，CuS↔Cu₂S反应近乎100%可逆

• 原位XRD和高分辨TEM捕获充电后电极中残留CuS晶体

• 证实CuS氧化惰性是容量衰减主因

图1a）循环性能，和b）S/C阴极在0.5A g^-1下的充放电曲线。c）在S/C阴极的前10个循环中两个放电平台的放电容量。d）S/C阴极的电位-时间曲线和原位XRD分析，暗红和浅蓝区域分别对应于高和低XRD强度。e₁-e₂）初始状态下S/C阴极的TEM和HRTEM结果。e₃-e₄）在300次循环后的完全充电状态下的S/C阴极的TEM和HRTEM结果。f-g）S/C正极在不同电压区间的充放电曲线，i）Cu₂S → S不同的氧化路径分析

材料设计与结构表征

采用模板法制备SC-C微孔碳基体，通过熔融扩散法将Se-S短链精准填入微孔，实现空间限制与分子裁剪的协同效应。

​结构特征验证：​​

• SEM和EDS Mapping显示元素均匀分布

• TEM和SAED证实Se₄S₄/SC-C的纳米结构

• XRD显示Se₄S₄/SC-C的独特衍射特征

• XPS谱显示S 2p和Se 3p的特征峰

• TOF-SIMS分析验证Se-S短链成功填充

图2 a)不同尺寸孔隙约束下Cu₂S在充放电过程中的氧化途径示意图。b) S₈和Se₄S₄中S─S键的解离能。c)模板法制备SC-C及填充Se-S短链的示意图。d) SEM和EDS Mapping结果；e) Se₄S₄/SC-C的TEM（插图为SAED结果）。f) S/C、S/SC-C和Se₄S₄/SC-C的XRD。g) SC-C、S/SC-C、Se₄S₄/SC-C的N₂吸/脱附等温线。h) Se₄S₄/SC-C的S 2p和Se 3p XPS谱。i) S/SC-C和Se₄S₄/SC-C的TOF-SIMS分析。S/C、S/SC-C和Se₄S₄/SC-C的j) TG和k) DTG曲线。

反应机理与路径优化

通过多维度表征技术，清晰揭示Se₄S₄/SC-C正极的一步四电子反应机制，验证空间限制策略的有效性。

​机理研究突破：​​

• 原位XRD仅显示微弱非晶信号，无CuS特征峰

• XPS追踪证实S⁰→S²⁻、Se⁰→Se²⁻还原反应，无CuII信号

• CV和dQ/dV显示一对对称氧化还原峰，证实一步反应

• DRT分析显示扩散阻抗仅在放电末期出现，反应路径纯净

图3. a）Se₄S₄/SC-C正极在0.5 A g^-1下的前两个放电-充电过程期间的电压-时间曲线和原位XRD分析，暗红色和浅蓝色区域分别对应于高和低XRD强度。b₁-b₃）不同充放电电位下S 2p/Se 3 p杂化轨道、Se₄S₄/SC-C的Se 3d和Cu 2p轨道的非原位XPS谱。c）循环伏安曲线，以及d）S/C、S/SC-C和Se₄S₄/SC-C的dQ/dV结果。e₁-e₃）S/C、S/SC-C和Se₄S₄/SC-C在放电过程中的原位EIS谱。e₄）在1.0 M CuSO₄电解液中，S/SC-C在放电过程中的原位EIS谱。f-g）/C、S/SC-C和Se₄S₄/SC-C的DRT时域阻抗分析结果。

电化学性能评估

系统评估Se₄S₄/SC-C正极的电化学性能，展现出卓越的循环稳定性和容量保持率。

​性能卓越表现：​​

• 0.5 A g⁻¹下初始容量达1067 mAh g⁻¹

• 700次循环后容量保持815 mAh g⁻¹，衰减率仅0.034%

• 全电池放电电压达1.24 V，容量高达1700 A g⁻¹

• 性能媲美有机锂电，展示产业化潜力

图4 a）在0.05 mV s^-1的扫描速率下，Se₄S₄/SC-C在0.01-0.5 V（相对于Cu/Cu²⁺）之间的前四个循环的CV曲线。b）在0.5 A g^-1、1 A g^-1、2 A g^-1、3 A g^-1和5 A g^-1的电流密度下，S/C、S/SCC和Se₄S₄/SC-C阴极的容量保持率。c）Se₄S₄/SC-C在0.5 A g^-1、1 A g^-1、2 A g^-1、3 A g^-1和5 A g^-1电流密度下的充放电曲线。d）S/C、S/SC-C和Se₄S₄/SC-C在0.5 A g^-1下的长循环性能。e）双液全池示意图。f）Se₄S₄/SC-C ‖ Cu半电池中Se₄S₄/SC-C正极的电压曲线，以及以Zn作为负极的双液全电池中的电压分布。g）全电池在0.5A g^-1下的循环性能，其中在前5个循环中在0.1 A g^-1下活化。h）本工作与其他工程的性能比较。

研究总结与展望

本研究通过空间限制与分子裁剪策略，成功解决S-Cu体系不可逆容量损失问题，为高性能水系电池设计提供新思路。

​创新价值总结：​​

• 揭示S-Cu电池衰减本质，提供路径调控新范式

• 微孔碳与硒硫化合物组合可拓展至其他硫族元素电池

• 高电压、长寿命全电池设计为大规模储能提供低成本解决方案

论文信息：Angewandte Chemie International Edition
DOI：10.1002/anie.202501205

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