【摘要】 湖南大学蒋龙波课题组在《Applied Catalysis B》发表研究，揭示光生空穴在PMS活化中的主导机制。科学指南针提供DFT计算支持，助力反应机理解析与材料设计优化。

湖南大学蒋龙波副教授课题组在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表创新研究成果，揭示可见光协同活化过一硫酸盐（PMS）过程中光生空穴（h⁺）的关键作用。科学指南针为本研究提供密度泛函理论计算支持，助力反应机理深度解析与材料设计优化。

 

研究背景与PMS活化挑战

光催化活化PMS技术在水处理领域展现出广阔应用前景，但传统研究过于关注光生电子（e⁻）的作用，忽视了光生空穴（h⁺）在活性物种生成中的关键贡献。

​核心技术瓶颈：​​

  • 现有研究主要关注光生电子介导的PMS活化途径

  • 光生空穴在活性物种生成中的作用机制研究不足

  • 自由基和非自由基途径中h⁺的贡献未被充分认识

  • 需要系统揭示h⁺在PMS活化中的主导机制

 

创新方法：铁掺杂碳量子点设计

研究团队以葡萄糖酸亚铁为前驱体，通过一锅水热法成功制备铁掺杂碳量子点（Fe-CDs），系统研究h⁺在PMS活化中的关键作用。

​技术突破要点：​​

  • 绿色简便的一锅水热合成法，反应条件温和

  • Fe³⁺位点有效调控光生空穴浓度和利用效率

  • 系统揭示h⁺主导的PMS活化新机制

  • 实现低剂量催化剂（12 μg/L）和高降解效率

 

材料合成与结构表征

通过精确控制水热反应条件，成功构建具有良好光响应性能的Fe-CDs材料，并通过多尺度表征确认其结构特征。

​结构特征验证：​​

  • TEM显示均匀的量子点形貌，晶格条纹清晰

  • XRD和Raman光谱证实碳环结构成功构建

  • XPS分析显示Fe以+3价态存在，成功掺杂

  • UV-Vis DRS显示吸收边红移至634nm，光响应增强

  • 荧光寿命测试证实电子-空穴分离效率提升

Fig. 1. (a) Schematic graph of Fe-CDs and CDs. (b) TEM images and (c) Lattice fringe of Fe-CDs. (d) TEM images and (e) Lattice fringe of CDs. (f)−(h) EDS elemental mapping of Fe-CDs. Copyright

Fig. 2. (a) XRD pattern, (b) FTIR spectra and (c) Raman spectra of CDs and Fe-CDs. High-resolution XPS spectra of (d) C 1s and (e) O 1s of CDs and Fe-CDs. High-resolution XPS spectra of (f) Fe 2p of Fe-CDs. (g) UV–Vis diffuse reflectance spectra of CDs and Fe-CDs. (h) Time resolved fluorescence spectrum of CDs and Fe-CDs. Copyright 2025, Elsevier Inc.

Fig. 3. (a) Photoluminescence spectra of CDs and Fe-CDs. (b) Electrochemical impedance spectroscopy spectra of CDs and Fe-CDs. (c) Mott-Schottky plots of CDs and Fe-CDs. (d) Energy band structures of CDs and Fe-CDs. (e) Tafel slope of CDs and Fe-CDs. (f) Linear sweep voltammetry curves of CDs and Fe-CDs under dark and light. Copyright 2025, Elsevier Inc.

Fig. 4. ACE degradation of (a) Fe-CDs and (b) CDs in different systems. Effect of different dosage of (c) Fe-CDs, (d) PMS and (e) initial pHs on ACE degradation. (f) Degradation on various contaminants by Fe-CDs/PMS/Vis system. (experimental conditions: [Fe-CDs]0 = 12 μg/L, [PMS]0 = 0.2 mM, [ACE]0 = 15 μM, initial pH = 5.84; except indicated). (g) Different oxidants in Fe-CDs/Vis systems on ACE degradation. ([PMS]0 = [H2O2]0 = [PDS]0 = [SPC]0 = 0.2 mM, [Fe-CDs]0 = 12 μg/L, [ACE]0 = 15 μM, initial pH = 5.84.) Effect of different (h) cations and humic acid (HA) and (i) anions on ACE degradation. ([Initial concentration]0 = 10 mM) Copyright 2025, Elsevier Inc.

 

光电性能与能带结构

系统评估Fe-CDs的光电性能，揭示铁掺杂对能带结构和电荷分离效率的优化作用。

​性能优化表现：​​

  • 电化学阻抗显著降低，电荷传输阻力减小

  • Mott-Schottky测试显示能带结构优化

  • 塔菲尔斜率降低，反应动力学增强

  • 线性伏安扫描证实光电流响应显著提升

  • 能带位置调整，更利于光生空穴积累

 

降解性能与影响因素

全面评估Fe-CDs/PMS/Vis系统对乙酰氨基酚（ACE）的降解性能，考察各因素对处理效果的影响。

​性能卓越表现：​​

  • 20分钟内实现ACE的100%降解，效率显著

  • 低PMS投量（0.2 mM）下仍保持高效降解

  • 宽pH适应范围（3-9），实际应用潜力大

  • 多种氧化剂体系中均展现优异性能

  • 抗离子干扰能力强，实际水体适用性好

Fig. 5. (a) Quenching experiment. (experiment condition: [MeOH]0 = 300 mM, [IPA]0 = 200 mM, [NaN3]0 = 20 mM, [EDTA−2Na]0 = [K2Cr2O7]0 = [p−BQ]0 = [AO]0 = 10 mM, [DMSO]0 = 30 mM). (b) Concentration and the conversion (η) of PMSO and PMSO2. (c) Contribution of different reactive oxygen species (ROS) in Fe-CDs/PMS/Vis system. ESR spectra of (d) TEMP−h+, (e) TEMP−1O2 and (f) DMPO−•OH/SO4−• adducts in CDs/PMS/Vis and Fe-CDs/PMS/Vis system. Copyright 2025, Elsevier Inc.

 

活性物种与机理研究

通过淬灭实验和ESR技术系统鉴定Fe-CDs/PMS/Vis体系中的活性物种，确认h⁺的主导作用。

​机理研究突破：​​

  • 淬灭实验证实h⁺为关键活性物种

  • ESR检测到•OH、SO₄•⁻和¹O₂信号

  • PMSO探针实验验证¹O₂的生成

  • h⁺浓度与活性物种生成呈正相关

  • 首次明确h⁺在PMS活化中的主导地位

 

理论计算与机制验证

密度泛函理论计算深入揭示Fe³⁺位点对PMS活化能垒的降低机制和h⁺积累原理。

​计算研究发现：​​

  • Fe-CDs对PMS吸附能显著增强（-3.68 eV）

  • SO₅•⁻生成活化能显著降低，反应更易进行

  • 态密度分析显示金属特性，费米能级上移

  • h⁺浓度提升，为PMS活化提供驱动力

  • 理论计算与实验结果高度吻合

Fig. 6. (a) Molecule structure of ACE. (b) Highest occupied molecular orbital (HOMO) and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of ACE. (c) f+, (d) f−, and (e) f0 index isosurface on ACE molecule. (f) The electrostatic potential (ESP) distributions of ACE. (g) Possible degradation pathway of ACE in Fe-CDs/PMS/Vis system. Copyright 2025, Elsevier Inc.

Fig. 7. (a) Optimized modeling for CDs and Fe-CDs adsorption of PMS and generation of SO5−•. (b) The adsorption energies (Eads) of CDs and Fe-CDs for PMS. (c) Possible pathways and required free energy for CDs and Fe-CDs to adsorb PMS and generate SO5−•. Density of states and Fermi level of (d) CDs and (e) Fe-CDs. (f) Transient photocurrent response spectra of CDs and Fe-CDs. (g) Determination of degradation efficiency of Fe-CDs/PMS/Vis system under Ar, O2, and air conditions. (h) The proposed mechanisms. Copyright 2025, Elsevier Inc.

 

降解路径与毒性评估

通过HPLC-MS分析降解中间体，提出ACE的可能降解路径，并评估转化产物的毒性变化。

​路径与毒性分析：​​

  • 鉴定出4种主要降解中间体

  • 提出羟基化、脱乙酰基等降解途径

  • 毒性评估显示降解产物毒性显著降低

  • 系统证实技术的环境友好性

  • 为实际应用提供安全性依据

 

总结与展望

本研究系统揭示了光生空穴在PMS活化中的关键作用，为高级氧化技术发展提供新视角。

​创新价值总结：​​

  • 首次明确h⁺在光催化PMS活化中的主导作用

  • Fe³⁺位点有效降低活化能垒，提升h⁺利用率

  • 开发高效低碳的污染物降解技术

​应用前景：​​

  • 为高效水处理技术开发提供新思路

  • 推动高级氧化技术在实际中的应用

  • 为其他光催化体系提供机理研究借鉴

  • 促进环境污染控制技术发展

论文信息：Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 365, 124881
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124881

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