通过机器学习提高PBE函数计算固体带隙中的准确性

带隙是表征电子结构和决定包括半导体和绝缘体在内的广泛材料的电子和光电子应用的最重要参数之一。¹因此，准确预测带隙是量子化学方法发展的关键问题。

在过去的几十年里，密度泛函理论（DFT）形式主义的Kohn-Sham （KS）实现被广泛用于预测和理解无数分子、材料和凝聚态系统的电子结构和性质。由于计算成本较低，开发了各种DFT泛函，并通过最高占据态和最低未占据态之间KS能量特征值的差异来评估能带隙。

然而，现在人们普遍认识到，使用局部密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）泛函的标准DFT计算往往低估了30-100%范围内半导体化合物和绝缘体的带隙，这是由于离域误差和导数不连续的固有缺陷。为了提高带隙的预测精度，人们进行了大量的研究。

对于有限系统，提出了依赖于总能量差的ΔSCF方法，可以准确地预测大多数有限系统的实验带隙。然而，如果不引入一些人工电荷补偿方案，这种方法对于周期系统是不可行的，这限制了它的应用范围。

为了简单地克服标准DFT方法的缺点，提出了通过在DFT中引入外部参数的半经验方法，如DFT + U。U可以根据精确的理论计算或实验结果进行调谐，以提供精确的带隙值。

然而，这种经验参数的引入决定了DFT + U方法仅限于具有相应U值的特定系统。在过去的几年中，人们开发了各种DFT泛函来提高DFT计算结果的性能。一个值得注意的研究进展是杂化密度泛函的发展，它已被证明可以显着提高带隙结果的准确性。混合泛函包括Hartree-Fock交换相互作用和屏蔽的库仑势，以减少库仑自排斥误差，这类似于GW近似。

具体而言，通过考虑准粒子激发能的动态筛选库仑相互作用，以更严格的方式发展了GW方法。混合泛函和GW方法都能显著提高带隙的预测精度，但两种方法的计算成本也非常高。

尽管如此，从这些精确计算中预测的带隙为新方法的开发提供了宝贵的资源，并逐渐形成了一个更完整的材料研究数据库。这些材料和分子数据库的发展促进了数据驱动方法的发展，以预测材料的各种性质。最有前途的方法之一是机器学习（ML）方法。

一般来说，数据库越丰富，所建立的模型越准确。图1所示，计算出的相关系数都在建议值之内，说明筛选的描述符之间不存在共线性问题。使用三种不同的训练函数，不同的隐藏层来计算测试集的R² Test，其值如图2所示。

图1 相关系数矩阵图。

图2 不同隐藏层数的不同训练函数得到的决定系数R²检验。

Wan等人²提出了一种基于人工神经网络和PBE泛函方法的精确带隙校正模型。通过引入具有物理意义但易于计算的描述符，建立了人工神经网络校正模型。开发的ANN模型系统地改善了PBE函数计算对带隙的低估，与高级G0W0方法相比，在预测带隙方面表现出最先进的性能，而无需引入额外的计算成本。

其中，PBE结果的MAE值从1.56 eV显著降低到0.35 eV，接近G0W0方法的精度，误差分布也有很大改善。分析了PBE、G0W0和ANN校正模型等不同理论方法所选择的描述符对误差的依赖关系，说明了在ML方法开发中选择合适的描述符的重要性。

所开发的人工神经网络修正模型在材料工程领域应该是有用的，并且在DFT水平上以可承受的计算成本提供许多固体的电子带隙的准确估计。

1.Jing, L.;  Kershaw, S. V.;  Li, Y.;  Huang, X.;  Li, Y.;  Rogach, A. L.; Gao, M., Aqueous Based Semiconductor Nanocrystals. Chem. Rev. 2016, 116 （18）, 10623-10730.

2.Wan, Z.;  Wang, Q.-D.;  Liu, D.; Liang, J., Effectively improving the accuracy of PBE functional in calculating the solid band gap via machine learning. Comput. Mater. Sci 2021, 198, 110699.

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