科学指南针唯理计算助力 Nature Communications：FEM 解析介孔铜纳米尖端高效合成 HMTA 机制

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Nat. Commun. | IF 15.7

Electrochemical and chemical cascade catalysis for efficient hexamethylenetetramine synthesis over mesoporous copper nanotips 

介孔铜纳米尖端上用于高效合成六亚甲基四胺的电化学与化学级联催化

▎唯理计算 · 本项目技术支持

这项发表于 Nature Communications 的研究提出了一种基于介孔铜纳米尖端 Cu MNTs 的电化学-化学级联催化策略，实现了由 NO₃⁻ 和 HCHO 高效合成六亚甲基四胺 HMTA。研究表明，高曲率纳米尖端可增强局域电场并促进反应物吸附活化，介孔结构则作为限域纳米反应器富集和稳定关键中间体，从而协同提升 C–N 偶联与环化选择性。科学指南针唯理计算助力完成该研究中的有限元模拟 FEM，解析纳米尖端周围电场强度、H⁺ 停留行为及 NO₂⁻ 浓度分布，为解释 Cu MNTs 高法拉第效率、高产率和级联催化机制提供理论支持。

01研究背景

将污染性氮源（如硝酸根离子）电催化转化为高值含氮化合物，是一种可持续且新兴的合成策略。现有电催化硝酸根还原（eNO₃RR）制氨虽在废水处理和替代氨生产方面得到大量研究，但水溶液中稀氨的后续分离与提纯能耗仍然很高，限制了其实际应用。       

通过电化学生成的氨物种与碳原料（如甲醛）进行原位 C−N 偶联，为直接合成高附加值 C−N 偶联产物（HMTA）提供了一种更巧妙且原子经济的策略。电化学-化学级联合成 HMTA 存在反应物吸附和活化动力学受限、反应热力学不利等问题。因此，如何在提升反应活性的同时精准调控 C−N 偶联选择性，实现目标产物 HMTA 的高效合成，是当前面临的重要科学挑战。

02工作介绍

据此，四川大学刘犇团队提出一种物理设计策略，通过在单一催化剂中构建分级尖端和介孔结构促进 C-N 偶联和环化，实现了乌洛托品（HMTA）的高活性和高选择性合成。       

? 核心性能指标

           ✦ 法拉第效率：94.2%

           ✦ 产率：0.227 mmol h⁻¹ cm⁻²

           ✦ 循环稳定性良好，流动池验证工业应用潜力

03内容表述

图1 硝酸根离子（NO₃⁻）与甲醛（HCHO）合成 HMTA 的反应路径及催化剂设计策略

该图展示了由硝酸根（NO₃⁻）和甲醛（HCHO）合成高价值乌洛托品（HMTA）的合成路径以及具有协同尖端增强电场和介孔诱导纳米反应器的 Cu MNTs 的设计思路，用于选择性合成乌洛托品。

图2 催化剂表征和化学吸附性质

HAADF-STEM 和 TEM 图像显示 Cu MNTs 由密集堆积的纳米尖端组成，电化学还原过程中尖端结构完美保留。高倍 HAADF-STEM 图像揭示纳米管内存在丰富介孔，直径 2−5 nm，相互连通；高分辨图像显示清晰晶格间距 0.21 nm，对应 fcc Cu 的（111）晶面。

有限元模拟研究显示纳米尖端周围电场强度增强，促进活性物种吸附。活性氢动力学模拟显示尖端处 H⁺ 有更高的浓度和更长的停留时间。NO₂⁻ 浓度分布模拟显示介孔通道内 NO₂⁻ 浓度比表面附近高近 7 倍，有助于后续的电催化加氢反应。

图3 Cu MNTs 催化 HMTA 合成的电催化性能

对 Cu MNTs 进行电催化性能研究，测试了不同电解液中的 LSV 曲线及不同电位下的 HMTA 产率、法拉第效率（FE）、选择性和循环稳定性。在 −0.4 V 电位下，Cu MNTs 实现了 94.2% 的 FE_HMTA 和 0.227 mmol h⁻¹ cm⁻² 的产率，并表现出良好的循环稳定性。

图4 电化学和化学级联催化 C-N 偶联反应的机制探索

为探究高活性、高选择性合成 HMTA 的反应机制，进行一系列控制实验，结果显示尖端结构促进反应物吸附、活化，加快反应动力学；介孔结构可以有效稳定和富集关键中间体，提高产物选择性。

图5 原位电化学光谱研究

进一步通过原位 FTIR/Raman 监测反应中间体的动态响应。FTIR 结果证实尖端促进了 NO₃⁻ 的吸附和初始还原过程，并有助于为 *NOₓ 的加氢反应提供足够的 *H，加速 C−N 偶联反应催化动力学；介孔微环境有效延长了 *NO 中间体的停留时间，增强产物选择性。Raman 证实 ν_sNCN 和 τCH₂ 特征峰，提供 *HCHO 与 *NH₃ 定向偶联证据。         

合理提出 NO₃⁻ 和 HCHO 选择性合成 HMTA 的电化学−化学级联途径：尖端吸附活化，然后在介孔微环境中发生电化学还原和定向偶联。

图6 产物分离和经济分析

通过流动池模拟验证工业应用潜力：FE_HMTA = 92.2%、产率 0.53 mmol h⁻¹ cm⁻²；60 小时稳定运行；经一系列提纯步骤后，HMTA 纯度 80.7%、回收率 85.1%。

04文章总结

该研究通过构建尖端和介孔结构，开发了铜介孔纳米尖端催化剂（Cu MNTs），促进电化学−化学级联催化，实现了从 NO₃⁻ 和 HCHO 高效合成 HMTA。研究表明，尖端有效促进了反应物的化学吸附和活化，降低了质子化步骤的能垒；而介孔结构则作为限域纳米反应器富集和稳定了反应中间体，促进定向的 C−N 偶联和环化。

该工作为设计分级结构催化剂促进电化学−化学级联 C−N 偶联反应提供了重要的物理设计策略。

原文链接

Sun, L., Jing, Y. & Liu, B. Electrochemical and chemical cascade catalysis for efficient hexamethylenetetramine synthesis over mesoporous copper nanotips. Nat Commun (2026).       

https://doi.org/10.1038/s41467-026-73384-7

05课题组介绍

刘犇，四川大学化学学院教授、博士生导师。2013 年获上海交通大学博士学位，师从车顺爱教授。随后分别在马里兰大学和康涅狄格大学从事博士后研究。2017 年回国加入南京师范大学化学与材料科学学院开展独立研究工作，2021 年调入四川大学化学学院。       

课题组长期致力于介孔金属纳米晶体的精准合成、结构调控及其在电催化领域的应用研究。迄今在 Nat. Protoc.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Adv. Mater. 等国内外重要期刊发表研究论文 90 余篇。

FAQ

1.Cu MNTs 为什么能高效催化 HMTA 合成？​

Cu MNTs 同时具备高曲率纳米尖端和介孔结构。纳米尖端能够增强局域电场，促进 NO₃⁻、HCHO 及相关中间体的吸附和活化；介孔结构则提供限域纳米反应环境，富集并稳定 NO₂⁻、*NO、*NH₃ 等关键中间体，从而促进后续 C–N 偶联和环化反应，提高 HMTA 的法拉第效率与产率。

2.科学指南针唯理计算在这项 Nature Communications 研究中提供了哪些支持？​

科学指南针唯理计算助力完成了该研究中的有限元模拟 FEM，主要用于分析高曲率纳米尖端周围的电场强度分布、活性氢相关物种的浓度与停留行为，以及介孔结构内 NO₂⁻ 等关键中间体的浓度分布。这些模拟结果为解释尖端结构和介孔结构对 C–N 偶联反应的协同促进机制提供了理论依据。

3.有限元模拟 FEM 在这项研究中解释了什么机制？​

FEM 模拟表明，高曲率纳米尖端周围存在更强的局域电场，有助于促进反应物吸附和初始活化；活性氢动力学模拟显示尖端区域 H⁺ 浓度更高、停留时间更长，有利于 *NOₓ 加氢过程；NO₂⁻ 浓度分布模拟显示介孔通道内 NO₂⁻ 浓度比表面附近高近 7 倍，说明介孔结构可以富集关键中间体并促进后续级联反应。

4.电化学-化学级联催化合成 HMTA 的优势是什么？​

该策略将电催化 NO₃⁻ 还原与化学 C–N 偶联过程结合起来，避免了传统电催化制氨后稀氨分离和提纯的高能耗问题。通过直接利用电化学生成的氨相关中间体与 HCHO 原位偶联，可以提高原子经济性，并将污染性氮源转化为高附加值含氮化合物 HMTA。

5.这项研究取得了哪些关键性能？​

在 −0.4 V 电位下，Cu MNTs 实现了 94.2% 的 HMTA 法拉第效率和 0.227 mmol h⁻¹ cm⁻² 的产率。在流动池验证中，体系达到 92.2% 的 HMTA 法拉第效率和 0.53 mmol h⁻¹ cm⁻² 的产率，并可稳定运行 60 小时。经提纯后，HMTA 纯度达到 80.7%，回收率为 85.1%。

6.这项研究对电催化 C–N 偶联有什么意义？​

该研究说明，催化剂的物理结构设计不仅能影响电场分布和反应物吸附，还能通过限域微环境调控中间体富集、停留和级联转化。介孔铜纳米尖端为电化学-化学级联 C–N 偶联反应提供了新的催化剂设计思路，也为硝酸盐资源化利用和高值含氮化学品绿色合成提供了参考。