【摘要】 N’N-二甲基甲酰胺（DMF）在有机合成中是一种广为使用的稳定极性溶剂，可以与水及大多数有机溶剂以任意比例互溶。

N’N-二甲基甲酰胺（DMF）在有机合成中是一种广为使用的稳定极性溶剂，可以与水及大多数有机溶剂以任意比例互溶。DMF分子中位于中心的N原子真的是以四面体构型的sp3形式进行杂化并与另外三个C原子进行成键吗？看似简单的问题，我们并不急于给出答案。

 

1.绘制DMF分子

 

我们首先在GaussView中绘制一个DMF分子，如下图所示：

 

 

此时可以看出分子中的(O)-C-N-C,C并不共处于同一平面上，并且小编根据经验人为规定了三对C、N原子间均以单键进行成键。当然这只是为了满足化学直觉或是出于美观，体系中原子坐标一旦确定，原子-原子间连接方式并不影响我们最终的计算结果。

 

2.NBO分析

 

为了判别该分子中位于中心的N原子到底是以哪种杂化形式进行成键，我们对它结构优化后进行NBO分析，关键词如下：

 

#opt freq def2svp m062x pop=(nbo,savenbos)

 

所选用的泛函为M06-2X：2008年由明尼苏达大学推出，是一种B3LYP潜在的“上位”替代泛函，较为万能。

 

所选用的基组为Def2-SVP：由Ahlrichs及其同事提出，其中关键字“SV”、“SVP”（、“TZV”、“TZVP”）指的是价层劈裂（split valence）基组（以及3-zeta基组）。

 

Natural Bond Orbital (NBO) is an alternative to the Mulliken population analysis, consisting in condensing the electron density of a molecule into the lowest few orbitals that, in localized 1-center and 2-center regions of the molecule, have the maximum electron occupancy and correspond to Lewis-like electron pairs localized in atoms and chemical bonds.

 

Ref: José J. C. Teixeira-Dias, Molecular Physical Chemistry – A Computer-based Approach using Mathematica® and Gaussian

 

3.分析运算结果

 

我们分析运算结果（如下图所示）后可以发现：

 

 

1.对C6和N成键的定域轨道而言，C-N间占据了~2（1.985）个电子。其中N原子贡献了63.66%（其轨道系数），而C原子贡献了36.34%（其轨道系数）

 

2.而在C-N键中，N原子的s轨道贡献了~33%，p轨道贡献了~66%，可知实际上DMF中的N原子以sp2形式进行杂化。

 

4.打开.log文件

 

此时，我们不难发现起初在GaussView中绘制的DMF分子结构并满足其真实结构。而当我们再次打开结构优化后的.log文件，也发现Gaussian中采取了平面型sp2杂化的分子结构。

 

 

其中（如下图所示）：

 

 

 

1.C-N键键长约为1.4 Å；

 

2.C-N-C-O处于同一平面上，即二面角约为0°（-0.043°）。

 

插曲

 

使用NBO方法分析定域轨道的轨道成分时，往往会输出两套NBO数据。其中得到的第一套数据（以上述计算DMF分子时生成的.log文件为例，出现在~600行）是进行结构优化前产生的假数据。如下图所示，可见其中N原子以sp3杂化形式成键。这是Gaussian在进行结构优化前，分析使用者绘制的初始分子结构所得，是万万不可取的！

 

 

而如正文所示，真实的结构优化后的NBO数据则出现在.log文件的近乎末尾（在本例中~5800行出现）。大家务必区分两套NBO数据的真假，切不可心急只看率先出现的那一套，而将自己绘制的初始构型当作是最终结果！

 

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