致谢指南针 | 南开大学ACB：氯-e6改性氮化碳作为无金属光催化剂选择性氧化葡萄糖制备葡萄糖酸和葡萄糖二酸

氯-e6改性氮化碳作为无金属光催化剂选择性氧化葡萄糖制备葡萄糖酸和葡萄糖二酸

白新宇，候其东，鞠美庭等人

（南开大学环境科学与工程学院）

DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120895

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将生物质转化为高附加值的化学品具有重要的意义。葡萄糖酸的工业生产是基于昂贵的酶对葡萄糖的氧化。葡糖二酸的生产需要使用有毒硝酸或漂白剂作为氧化剂，从而产生难以处理的废物。

贵金属也被广泛用于该工艺，但其实际应用受到低选择性、高能耗和高成本的阻碍。

最近，利用太阳能驱动氧化过程的光催化技术作为传统技术的一种有希望的替代方案，得到了越来越多的研究。但是用于生物质选择性氧化的无金属光催化材料的设计相对较少。

鞠课题组通过将氯e6（Ce6）与氮化碳材料集成，构建高性能、无金属复合光催化剂，其制备方法如图1a所示。

材料合成和表征结果表明，与Ce6和氮化碳材料相比，N缺陷的氮化碳和Ce6复合材料具有一系列优点，如更好的光吸收性能和更高的光生载流子分离效率。

此外，该催化剂对葡萄糖酸、葡糖二酸的总选择性酸和阿拉伯糖的总选择性高达70.9%,葡萄糖转化率达到62.3%%，超过大多数光催化剂。通过实验研究和DFT计算相结合的方法对反应途径和机理进行了探讨。

结果表征

作者SEM和TEM图像（图1b-d）显示g-C₃N₄、BNCN和Ce6@BNCN复合材料由片状结构组成。

TEM图像中较暗的部分归因于层之间的重叠，与g-C₃N₄相比，BNCN和Ce6@BNCN上观察到更多皱纹（图1e-g）。C、N、O、B元素在土壤中分布均匀Ce6@BNCN复合材料（图1j-m），表明Ce6已成功负载到BNCN表面。

图1（a）合成Ce6@BNCN复合材料示意图，SEM图：（b）g-C₃N₄，（c）BNCN和（d）Ce6@BNCN；TEM图：（e）g-C₃N₄、（f）BNCN和（g）Ce6@BNCN；（h-m）STEM-EDS成像Ce6@BNCN复合材料。

催化性能评估及机理分析

作者对所制备催化剂的光催化活性进行评估，如图2所示。从图2a可以看出，没有催化剂的加入，其葡萄糖的转化率虽高，但其高附加值产品的选择性较低，而催化剂的加入，其转化率显著较低，对应的高附加值的选择性整体增加。

其中，Ce6@BNCN复合催化剂被认为是最有效和最具选择性的催化剂，总选择性高达70.9%，葡萄糖转化率高达62.3%。

作者研究了不同参数对光催化活性的影响，如图2b-d所示，从图可知随着葡萄糖浓度的增加，其转化率逐渐较低，但高附加值产品的选择性逐渐增加，其中葡萄糖酸的增加最为显著，并对其催化剂用量的研究发现，在催化剂加入量为10 mg时，能够表现出最佳的高附加值产品的选择性。

研究H₂O₂加入量的影响后，葡萄糖转化率显著提高（图2d）。氧化产物的总选择性在H₂O₂加入量为30 μL时达到最大。作者对其催化剂的稳定性进行测试，如图2e所示，能够表现出较高的转化率和整体选择性。

作者探究了在催化反应过程中的活性物种的影响，如图2f所示，可知使用KI、β-胡萝卜素、IPA和BQ的加入，葡萄糖的转化率都有明显的下降，说明h⁺，¹O₂，·OH和O₂^•-在催化过程中都参与了反应，其中h⁺和·OH的影响最大。

图2（a）葡萄糖在不同催化剂上的光催化氧化，反应条件：催化剂（10mg），葡萄糖（1 mmol⋅L^-1 H₂O₂（30%，30μL），2h；葡萄糖浓度（b）、催化剂用量（c）和H₂O₂加入量（d）对反应的影响；（e）Ce6@BNCN催化剂的循环稳定性；（f）清除剂对反应的影响。注：左栏和右栏分别表示葡萄糖转化率和产品选择性。

作者评估了光催化剂的光电活性以及活性物种的存在，如图3所示。从图3a-b可以看出Ce6@BNCN能够表现出较低的荧光强度以及最高的瞬态光电流之，这说明Ce6@BNCN相比于其他催化剂具有最佳的光生载流子分离效率。

进一步对其活性物种分析，如图3c-f可知，存在¹O₂，·OH和O₂^•-。此外，Ce6@BNCN低强度的TEMPO信号表示光生电子在Ce6@BNCN上比BNCN有显著改善。

图3 g-C₃N₄、BNCN和Ce6@BNCN的（a）稳态PL发射光谱;（b）瞬态光电流；EPR光谱：（c）DMPO-·OH加合物和（d）DMPO-O₂^·-，（e）TEMP-¹O₂（f）TEMPO。

作者通过DFT计算对其反应机理进行研究，如图4所示。从图4a可知，Ce6@BNCN对底物的吸附最强，并计算了葡萄糖在催化剂上的吸附能，如图4b所示，Ce6@BNCN表现出最低的吸附能，说明底物在Ce6@BNCN上最容易吸附。

作者给出了葡萄糖氧化的两种可能反应的途径，如图4c所示，并计算了不同途径的吸附能如图4d所示。

从图4d可知，在Ce6@BNCN催化剂上将葡萄糖转化为葡萄糖酸的能量势垒为（9.06 kcal mol^-1）明显低于葡萄糖转化为葡萄糖醛酸（14.07 kcal mol^-1），表明前一反应途径在催化体系中更容易发生。

相比之下，将葡萄糖酸到葡萄糖二酸的能垒（6.91 kcal mol^-1）低于将葡萄糖酸转化为葡萄糖醛酸（8.08 kcal mol^-1）。类似的能垒表明催化系统可以将葡萄糖酸和葡萄糖醛酸同时转化为葡萄糖二酸。

图4（a）不同底物在g-C₃N₄、BNCN和Ce6@BNCN上的吸附，吸附条件：材料（10mg），30ml溶液，底物浓度1mmol⋅L^-1；（b）葡萄糖在g-C₃N₄、BNCN和Ce6@BNCN上的吸附能，（c）葡萄糖氧化为葡萄糖酸和葡萄糖二酸的可能反应途径，（d）不同反应路径的密度泛函计算Ce6@BNCN。

综上所述，作者已经成功地合成了Ce6@BNCN该复合材料作为高效无金属光催化剂，用于葡萄糖选择性氧化为高价值产品。

在g-C₃N₄中引入氮缺陷以及将BNCN与Ce6结合可以改善光吸收性能，提高光子产生载流子的分离效率，并最终促进活性氧物种的产生。

这种优越的性能归功于改进的光响应和光生载流子分离效率Ce6@BNCN，由于Ce6和BNCN之间的相互作用。

DFT计算也证实了选择性氧化葡萄糖生成葡萄糖酸和葡萄糖二酸，在Ce6@BNCN催化剂在热力学上比其他催化剂更容易发生。

此外，吸附实验和DFT计算都证明了Ce6@BNCN具有较高的葡萄糖吸附能力但较低的葡萄糖吸附能力但较低的葡萄糖酸、葡萄糖二酸吸附能力，作为增强的另一个重要因素催化性能。

通讯作者介绍

鞠美庭