【摘要】 从分子水平了解分子在粘土表面的吸附能至关重要。在这方面，计算机模拟发挥着重要作用，但在以弱相互作用为主的吸附系统中，广泛使用的经验力场（FF）和密度泛函理论（DFT）交换相关泛函的准确性往往不清楚。

粘土矿物在自然界中无处不在，它们与周围环境相互作用的方式对工业和环境具有重要意义[1-3]。因此，从分子水平了解分子在粘土表面的吸附能至关重要。在这方面，计算机模拟发挥着重要作用，但在以弱相互作用为主的吸附系统中，广泛使用的经验力场（FF）和密度泛函理论（DFT）交换相关泛函的准确性往往不清楚。在此，我们展示了典型粘土高岭石上水和甲醇吸附的量子蒙特卡罗 (QMC) 结果。据我们所知，这是第一次使用 QMC 来研究复杂的天然表面（如粘土）的吸附。获得的 QMC 基准不仅本身有价值，还提供了参考数据，可以根据这些数据测试更便宜的 DFT 方法的性能。事实上，使用各种 DFT 交换相关泛函会产生非常广泛的吸附能，并且先验不清楚哪种评估更好。 QMC 表明，在此考虑的系统中，必须考虑范德华 (vdW) 色散力，因为这会改变水和甲醇的绝对和相对吸附能。我们通过 FF 模拟表明，不正确的相对能量可能导致高岭土界面处水和甲醇溶液的界面密度发生显着变化。尽管 vdW 校正和包含 vdW 的泛函提供了明显的改进，但绝对吸附能经常被高估，这表明 DFT 中 vdW 力的处理尚未解决。通过对高岭石上的液态水-甲醇溶液进行一系列经典分子动力学模拟，研究了改变水和甲醇与高岭石的相对相互作用强度的后果。这些模拟的结果如具体来说，显示了使用标准 Lorentz−Berthelot 混合规则、匹配 PBE 的值或匹配 DMC 的值的水和甲醇相互作用参数获得的结果。随着 DMC 值为 ΔEads，甲醇的吸附产生的密度分布具有比 ΔEads 更明显的第一个峰，对应于 PBE 或标准 Lorentz−Berthelot 混合规则。因此，我们看到用力场探索粘土表面水溶液的标准方法导致对界面的描述相当差。随着吸附物有机尾部尺寸的增加，这种效应可能会变得更加显着，并证明了在探索与环境相关的湿界面时，准确建模分散相互作用的重要性。因此，如果想要模拟高岭土和其他粘土的环境相关吸附过程，准确结合非局域分散相互作用的能力就极其重要。

(1) Murray, H. H. Traditional and new applications for kaolin,

smectite, and palygorskite: a general overview. Appl. Clay Sci. 2000, 17,

207−221.

(2) International Programme on Chemical Safety, Environmental

Health Criteria 231: Bentonite, Kaolin and Selected Clay Minerals; World

Health Organization: Geneva, 2005.

(3) Hosterman, J. W.; Patterson, S. H. Bentonite and fuller’s earth

resources of the United States. U.S. Geological Survey Professional

Papers 1992, 1522, 1.

 

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