DOS在电池相关计算中的应用

对 Ti2O4、LiTi2O4 和 Li2Ti2O4 进行了 DOS 和预计 DOS (pDOS) 计算。我们发现第一个化合物表现为绝缘体，而后两种化合物表现为金属导体。与费米能级相关的带主要对应于钛的 3? 带，并且可以看出，在 LiTi₂O₄ 和 Li₂Ti₂O₄ 的情况下部分填充，因此这些化合物是导体。 O 的 2? 带和 Ti 的 3? 带之间的重叠表明 Ti-O 键中存在一定程度的共价键。在 pDOS 计算的基础上，对于在 Li₂Ti₂O₄ 的空四面体位点中看到的负电荷积累的一种可能解释是，由于 Li 的插入，Ti 获得的电子减少了转到位于四面体位点内的空 3? 轨道。我们的计算与 Ouyang 等人的计算非常一致 ^[1]，他们比较了 Li₄Ti₅O₁₂ 和 Li₇Ti₅O₁₂ 的 DOS，并得出结论，Li 原子已完全电离并变成 Li+，导致系统中过量的电子填充部分 Ti 3? 和将费米能级移动到导带的中间。 Borghols 等人 ^[3] 注意到 DOS 计算的类似行为，他们研究了 Li 扩散到 LiTiO₂ 中，并报告说对于 TiO₂，带隙为 2.8 eV，而对于 LiTiO₂，由于 Li 的存在，该值降低到 2.3 eV。最后，Liu 等人^[2]介绍了 Li₂Ti₂O₄ 的 DOS 及其可能的空位，并报告了 O 2? 和 Ti 3? 态之间的带隙为 2.41 eV，这可以暗示 Ti-O 杂化的强度。DOS 和 pDOS 计算使我们能够分析每个波段对总密度每个峰的贡献以及它们之间的重叠。他们还表明，Ti2O4 表现为绝缘体，而 LiTi₂O₄ 和 Li₂Ti₂O₄ 表现为金属导体。通过比较取代和未取代的形式，我们发现 Li₃ [Ti₆ ]O₁₂ 是导电的，而 Li₃ [LiTi₅ ]O₁₂ 是绝缘体。另一方面，锂化结构 Li₆ [Ti₆ ]O₁₂ 和 Li₆ [LiTi₅ ]O₁₂ 都是导电的。根据对部分取代结构的计算，实验结构的锂化电位估计为 1.60 V，与实验值非常吻合。NEB 法计算的扩散系数估计为 1.67×10−11 cm² s ^-1，与实验值吻合较好。

[1] C. Ouyang, Z. Zhong, M. Lei, Ab initio studies of structural and electronic properties of Li4Ti5O12 spinel, Electrochem. Commun. 9 (2007) 1107–1112

[2] Y. Liu, J. Lian, X. Yang, M. Zhao, Y. Shi, H. Song, K. Dai, First-principles calculation for point defects in Li₂Ti₂O₄ , Mater. Res. Express 4 (2017) 106502.

[3] W.J.H. Borghols, D. Lützenkirchen-Hecht, U. Haake, E.R.H. van Eck, F.M. Mulder, M. Wagemaker, The electronic structure and ionic diffusion of nanoscale LiTiO₂ anatase, Phys. Chem. Chem. Phys. 11 (2009) 5742–5748.

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