【摘要】 为了提取 TPD 动力学参数，redhead提出了一种根据与最大解吸速率相对应的温度来确定解吸活化能的方法。

程序升温脱附(TPD)是近年来发展起来的表面催化技术之一[1]。  吸附作用, 分子表面反应,  吸附分子的标准熵 可以通过分析它们的 TPD 动力学来评价CO2及CaO 薄膜上的游离水, 或者水与二维二氧化硅和铝硅酸盐双层之间的相互作用, 可以通过分析 TPD 光谱来揭示。此外，TPD 动力学可以帮助确定 H 的氧化还原反应的表面反应路线及H2 和 H+ 铂/氮掺杂介孔碳复合材料的研究。[2] 通常，吸附解吸速率由波兰尼-维格纳方程给出。

 

为了提取 TPD 动力学参数，redhead提出了一种根据与最大解吸速率相对应的温度来确定解吸活化能的方法。这种方法有一些局限性，例如活化能和指数前因子与表面覆盖率无关，加热速率必须至少改变两个数量级才能达到合理的准确度。金克服了这些限制，建立了一个完整的线形分析方法，但是，依赖于一个合理的前指数因子的假设。虽然 Habenschaden 和 Küppers 消除了指数前因子的猜测，但他们的方法强烈限于在非常低的温度下开始解吸，这需要足够的测量准确度。Miller 等进一步将这些方法分为积分法和微分法。整体方法，如redhead分析，被认为是提取覆盖无关的动力学参数，而差分方法，如线形相关分析，可以预测可靠的覆盖依赖性结果。此外，还讨论了基于统计分析或过程变异[3]的其他方法。然而，大多数方法或模型假设了一个初步的指数前因子或参数依赖性，并且实验条件严格限制在一个特定的过程中。提出了通过最小化模拟 TPD 谱与实验结果之间的差异来确定前指数因子的变分方法。或者，前指数因子也近似于峰的位置和宽度。

 

尽管如此，很少有工作在没有假设的情况下同时预测动力学次序、解吸活化能和指数前因子。本文创新性地建立了一个无参数分析模型，将相邻两离散节点之间的积分函数差线性化。此外，还演示了八个案例，以帮助充分理解模型的原理、过程和应用。同时，对模型的优化和局限性进行了进一步的讨论，以激发该模型的发展潜力。

 

  • Ishii, T.; Kyotani, T.Temperature Programmed Desorption A2 - Inagaki, Michio. In Materials Science and Engineering of Carbon,Kang, F., Ed.; Butterworth-Heinemann, 2016; Chapter 14, pp 287– 305.
  • Yang, F.; Hu, B.; Xia, W.; Peng, B.; Shen, J.; Muhler, M.On the nature of spillover hydrogen species on platinum/nitrogen-doped mesoporous carbon composites: A temperature-programmed nitrobenzene desorption study.  Catal. 2018, 365, 55– 62,  DOI: 10.1016/j.jcat.2018.06.020
  • Savara, A.Simulation and fitting of complex reaction network TPR: The key is the objective function.  Sci. 2016, 653, 169– 180,  DOI: 10.1016/j.susc.2016.07.001

 

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