钠电池材料检测之利用XRD鉴定正极材料晶体结构

科学指南针-知识课堂：

XRD技术的基本原理是利用X射线与物质晶体相互作用后产生的衍射现象。当单色X射线照射到晶体上时，由于晶体内部原子或离子的规则排列，X射线会发生散射并产生衍射图样。这些衍射图样包含了晶体结构的丰富信息，如晶格常数、晶胞结构、晶体对称性等。通过对衍射图样的分析，可以推断出晶体的结构。

在钠电池正极材料检测中，XRD技术具有广泛的应用。首先，通过XRD分析，可以确定正极材料晶体结构类型，例如层状结构、尖晶石结构等。其次，XRD技术还可以用于研究正极材料在充放电过程中的结构变化。钠电池在充放电时，钠离子会在正负极之间迁移，这可能导致正极材料结构的变化。通过原位实时的XRD表征，可以观察到这些结构变化，从而揭示电池结构演变的机制。此外，XRD技术还可以用于分析正极材料中元素的占位与比例。例如，通过结合Rietveld精修方法，可以确定材料相结构类型、晶胞参数、过渡金属层中过渡金属元素的占位与比例等信息。

测试概念

晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况

测试原理

利用晶体对 X射线的衍射效应,根据 X 射线穿过物质的品格时所产生的行射特征的不同来鉴定正极材料晶体的内部结构

测试资料

过渡金属氧化物

当氧化物中Na含量较高时（≥0.5），一般以层状结构为主，当Na含量较低时（＜0.5），通常以隧道结构为主。层状氧化物结构通式为NaxMO2（M为过渡金属，如Ni、Co、Mn、Fe、Cu等），通常依据Na+的配位环境和(MO2)n层的堆垛形式，又分为O3相、P2相、P3相，O表示Na+处于八面体的配位环境，P表示Na+处于三棱柱的配位环境，数字表示在不同氧化层中O原子的堆垛形式出现的次数，当Na元素含量为0.7~1.0时，容易形成O3相，氧化层的堆垛形式为ABCABC，Na+处于八面体中心，当Na元素含量降为0.7时，容易形成P2相，氧化层的堆垛形式为ABBA，所有Na+共用全部的边或面，当Na元素含量降为0.5时，容易形成P3相，氧化层的堆垛形式为ABBCCA。

聚阴离子化合物聚阴离子化合物

聚阴离子化合物一般由阳离子和阴离子基团组成，阴离子基团主要有MOx多面体（x为V、Mn、Fe、Cr、Ti等），(XO4)mn-或(XmO3m+1)n-（x为P、S、Si、As等），其中MOx多面体与(XO4)mn-或(XmO3m+1)n-通过共角或共边的方式构成三维结构。阴离子基团具有强共价键，并且结构稳定，这类材料通常具有很好的热稳定性和循环性能，但其比容量低、压实密度低、电子电导率低使其整体能量密度偏低，未来主要适用于大规模储能领域。根据聚阴离子种类的不同，可划分为正磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐、混合聚阴离子、氟磷酸盐/硫酸盐、硅酸盐和钼酸盐等，目前主流的聚阴离子为磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐。

磷酸盐体系中具有代表性的两种材料是NaFePO4和具有NASION结构的Na3V2(PO4)3，对前者而言，橄榄石相只能在480℃下稳定存在，更高温度下会转变为不具电化学活性的磷酸铁钠矿物型，目前橄榄石型NaFePO4和制备方法是通过低温离子交换法将LiFePO4脱锂后经电化学钠化合成。而Na3V2(PO4)3晶体结构稳定，倍率和循环性能优异，但比容量更低，且V元素价格昂贵且有毒性，降钒或无钒材料的开发是未来的发展方向。

普鲁士类正极材料

普鲁士类材料属于配位化合物，具有立方、单斜、菱形多种结构，开放型的骨架结构以及丰富的储钠位点，使其具有较高的理论比容量（170mAh/g）和较好的离子传输性能。其化学通式可表示为NaxM1[M2(CN)6]（0＜x＜6），其中M1为Ni、Fe、Mn等元素，M2为Fe或Mn，当Na含量较低时（x＜1.0）称为普鲁士蓝，当Na含量较高时（x≥1.0）称为普鲁士白，由于存在Mn3+/Mn2+和Fe3+/Fe2+两对氧化还原电对，可以发生双电子反应，因而具有较高容量，此外，这类材料使用廉价的Fe、Mn等元素，合成工艺简单，成本低廉。

普鲁士类材料的晶体结构图-图片源自网