【摘要】 差示扫描量热仪,正负极,电解液

科学指南针-知识课堂：

差示扫描量热仪是一种能够测量物质在加热或冷却过程中热量变化的高精度仪器。它通过比较样品和参比物在相同条件下的热量差异，来研究样品的热力学性质，如熔化温度、相变、热分解等。DSC具有高灵敏度、高分辨率和可靠性强的特点，广泛应用于材料科学、化学、生物医学等领域。

锂电池在充放电过程中会产生热量，如果材料热稳定性差，容易引发热失控甚至爆炸等安全事故。因此，对锂电材料的热稳定性进行评估至关重要。通过评估，可以了解材料在不同温度下的热行为，预测其在极端条件下的性能表现，为电池的设计和制造提供科学依据。

 

DSC制样及测试流程-图片源自网络

 

测试概念

在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。通过DSC可以帮助分析电极材料的稳定性，放热温度越高，放热量越小，说明材料稳定性越好；反之，则有更高的热失控风险。

 

测试原理

差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测量多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。

 

测试资料

DB34/T 3377-2019 附录D

该方法局限：该方法使用毫克级别的样品量，测试均相体系准确性较高，但对于电极材料和电解液混合物一类的非均相体系，测试结果可能缺乏统计学意义。

 

结果分析

电池组分热稳定性测试结果-图源自网络

 

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负极满嵌锂石墨DSC曲线

将锂与石墨负极各组分进行组合，模拟满嵌锂石墨内部的物质组成，研究锂离子电池中负极满嵌锂石墨的热稳定性。在 25～ 400 ℃ 内，满嵌锂石墨存在 4 个放热区间。100～ 135 ℃ 的区间归属为固体电解质相界面( SEI) 膜的分解; 随着温度的升高，嵌入在石墨内部的锂相继与残余的电解液、羧甲基纤维素( CMC) 及丁苯橡胶( SBＲ) 发生热反应，分别对应于 220～270 ℃ 、270～ 320 ℃ 和 330～ 350 ℃ 的区间(此处3个高温的归属不同文献解释不同)

 

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正极NCM811材料不同电位DSC曲线

在电极电位为4.00～4.25Ｖ时，所有正极材料热分解过程类似，均包括200～250℃内的主放热峰和350～450℃范围内的两个小融合峰。区别在于，随着电极电位的降低，热分解温度逐渐升高，热分解焓值逐渐减小，峰值热流也逐渐降低，这表明正极材料的热稳定性逐渐提高。进一步观察发现，在电极电位由4.25Ｖ降至4.15Ｖ时，峰值热流和峰值分解温度变化比较小，在电极电位由4.15Ｖ变化至4.00Ｖ时，峰值热流明显降低，峰值分解温度提高。

 

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电解液/锂盐DSC曲线

LiPF6的热分解曲线表明，随着温度的升高，锂盐逐渐吸热，在200℃附近出现了第一个小的吸热峰，一般认为，这是LiPF6软化熔融过程。进一步加热，LiPF6在245℃附近出现一个大的吸热峰，这是LiPF6发生热分解。电解液的热分解过程包含先吸热后放热两个阶段，并且吸热阶段的吸热峰与LiPF6的吸热峰十分接近。电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂组成。随着温度的升高，电解液逐渐吸热，其中的溶剂成分首先发生气化；而锂盐LiPF在245℃附近分解，分解产物中的PF5极具反应活性，能够与气化的溶剂发生反应，释放出大量的热，在DSC曲线中表现出明显的放热峰。

 

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与单一的NCM811热分解过程相比，加入电解液后，热分解反应的峰值热流显著升高，焓值更大。进一步观察可发现，加入电解液后，DSC曲线上只有一个主分解峰，左侧光滑，右侧有不平的凸起。

分析认为，在加入电解液后，热流峰发生了融合。其反应过程如下：首先，随着温度的提高，电解液中的溶剂逐渐发生气化。气化的溶剂与氧气发生氧化反应，放出大量的热，加速材料的分解和氧气的析出，与此同时，电解质锂盐LiPF6逐步分解，分解产物PF5也同气化的溶剂反应放热，进一步加速了材料的分解。如此进行正反馈，使得原本在更高温度发生的分解过程提前进行，所以在DSC热流曲线上，热分解峰发生融合，放热焓值更大。

最终正极材料完全分解为金属氧化物， 通过以上研究发现，电解液的热分解过程包含溶剂的气化、锂盐的熔融、锂盐的分解。三元正极材料的热分解过程包括层状结构到尖晶石结构的转变、尖晶石结构到岩－盐相结构的转变，同时伴随氧的析出。当电解液加入到三元正极材料中，一起进行热分解时，反应之间相互耦合促进，结果使得材料分解过程更为复杂。

 

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NCM622体系三元材料为例，加入不同量的电解液对材料进行热分解实验，结果如下图所示。从图可以看到，当材料与电解液比例为1:0.5时，峰值热流高，放热焓值大；当材料与电解液比例为1:1时，峰值热流较小，放热焓值较小。仔细观察发现，虽然电解液加入量不同时，材料的放热量和峰值热流值不同，但是材料的热分解峰型类似，都是由一个主分解峰和一个小分解峰构成。

相较于NCM811来说，NCM622同样为三元层状结构材料，且其与电解液的热分解过程也历经层状结构到尖晶石结构再到岩－盐相的结构转变和析氧过程；但是由于NCM622材料结构更稳定，反应放热较少，所以在加入电解液后，DSC热流峰的融合效应较弱，热流信号呈现两个热分解峰。

此外，虽然加入不同量电解液时，材料热分解峰值热流有差异，但峰值温度一致，这说明电解液的加入并不影响材料的峰值分解温度。进一步观察发现，电解液的分解先经过吸热过程，再经历放热过程，而吸热峰的位置与NCM622材料的主分解峰的位置刚好一致，由于电解液中锂盐分解吸热的影响，当电解液占比大时，材料分解的峰值热流降低。

 

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分析测试实验室

 

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