【摘要】 用作锂离子电池负极的碳素材料,其嵌锂过程与锂-石墨层间化合物(GICs)密切相关。
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炭材料在锂电池中的应用具有显著的优势,但同时也存在一些缺点。目前已经用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如石墨、中间相炭微珠(MCMB)、石油焦、碳纤维等。
炭材料优缺点
①嵌锂能力相当突出,其理论嵌锂容量高达372mAh/g。这意味着在相同的质量下,碳素材料能够储存更多的能量,为电池提供更高的能量密度。
②在嵌锂过程中表现出低且平坦的电位特性。大部分嵌锂容量分布在0.0~0.2V之间(相对于Li/Li+),这为锂离子电池提供了高而平稳的工作电压。稳定的电压输出不仅保证了电池的性能稳定,还延长了电池的使用寿命。
③这是一种经济实惠的材料,其成本相对较低。同时,它无毒且稳定,避免了使用活泼的金属锂可能带来的安全隐患。此外,碳素材料在放电状态下表现稳定,避免了枝晶的产生,进一步提高了电池的安全性和稳定性。
④容量受溶剂的影响程度较大,与某些有机溶剂(如PC、THF等)的相容能力较差。在这些溶剂体系中,炭负极表面难以形成有效的保护层,可能导致溶剂插入石墨层间并在石墨结构层内还原,最终破坏石墨结构层。这一问题不仅影响了电池的性能,还可能缩短电池的使用寿命。
1.锂-石墨层间化合物(Li-GIC)
用作锂离子电池负极的碳素材料,其嵌锂过程与锂-石墨层间化合物(GICs)密切相关。GICs的形成基于石墨层间结合力小、层间距大的特性,使得锂等原子、基团或离子能够轻易嵌入石墨层间。根据锂嵌入量的不同,可以形成不同阶的GICs,如IV阶、III阶等,直至达到最高程度的I阶GIC。
图1:图片源自网络
2.石墨
石墨
导电性好,结晶度高,层状结构适合锂嵌入/脱嵌
优良充放电电势平台,大容量,广泛用于锂离子电池负极
人工石墨
惰性气体中高温处理制得,包括MCMB、石墨纤维等
MCMB
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由沥青聚合中间相转化期小球体分离制得
-
分子层片平行堆砌结构,微球形与自烧结性能
- 用于锂离子电池负极、高密度炭石墨材料、高比表面积活性炭等
图2:图片源自网络
3.碳纳米管(CNTs)
分类
单壁(SWNT)和多壁(MWNT)
制备方法
直流电弧法、催化热解法
特点
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嵌锂特性优越:管内、管间缝隙均可嵌入锂离子;
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化学稳定性好、机械强度高、弹性模量大;
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宏观体积密度小,电极稳定性好,循环性能优越;
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宏观导电、导热性能良好,避免欧姆极化;
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有利于提高电池充放电容量,改善动力学性能;
碳纳米管用于封闭式电池的集流体和电极
4.碳素材料的改性
表面处理
去除不规则结构,避免与锂的不可逆反应。
方法:表面氧化(使用硝酸、氧、臭氧、双氧水等氧化剂,可引入催化剂如镍、钴、铁等)和氟化(高温下用氟蒸汽或HF酸)。
掺杂元素
掺杂金属元素(如B、Si、P)或非金属元素。
方法:化学气相沉积法、在碳素材料前驱体中加入钒、镍、钴等进行热处理。
效果:有利于石墨化结构的生成、层间距的提高,增加可逆容量,改善循环性能。
复合碳素材料
形成核-壳结构,以高锂离子嵌入量的石墨类材料为核,以无定形碳素材料为壳。
方法:镀铜、包覆聚合物热解炭或锡的氧化物等。
效果:提高比容量、改善充放电电压平坦性、改善粒度分布和粒型结构、减少石墨膨胀与粉化、提高循环性能。
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