【摘要】 在这种结构中，氧原子占据面心立方的32e位置，锰原子则位于16d位置，形成八面体结构。锂离子则填充在8a位置的四面体空隙中。

科学指南针-知识课堂

图片源自网络

 

尖晶石结构的LiMn2O4物质，其晶体结构属于Fd3m空间群，具有氧原子以立方密堆积的方式排列。在这种结构中，氧原子占据面心立方的32e位置，锰原子则位于16d位置，形成八面体结构。锂离子则填充在8a位置的四面体空隙中。

这种结构中，空置的四面体和八面体通过共享面和边相互连接，构建了锂离子在三维空间内扩散的通道。锂离子的扩散系数通常在\[10^{-14}\]至\[10^{-12}\]平方厘米每秒之间。尖晶石型LiMn2O4的理论比容量为148毫安时每克，而在实际应用中，比容量大约为120毫安时每克。

 

LiMn2O4制备方法

图片源自网络

 

固相合成法在制备材料时存在几个问题，这些问题包括物相的不均匀性、晶粒的不规则形状和较大的晶界尺寸，以及宽泛的粒度分布。此外，固相合成法的煅烧时间较长，这可能会影响生产效率。

为了解决这些问题，可以采用熔融浸渍法。这种方法使用熔点较低的锂盐作为前驱体，例如LiOH或LiF，与锰的氧化物进行反应。在加热至锂盐的熔点时，锂盐能够充分渗入锰氧化物的微孔中，这一过程在600至700摄氏度下进行。

 

图片源自网络

 

熔融浸渍法通过增加原料间的接触面积，改善了原料混合的不均匀性，从而加速了固相反应。这种方法的结果是，初始可逆容量得到了提高，达到了120至130毫安时每克。通过这种方式，可以更有效地制备具有更优性能的材料。

 

LiMn2O4容量衰减原因分析

LiMn2O4正极材料在循环时，尤其在高温条件下循环时（55℃），存在着容量衰减问题，导致循环性能变差。

 

原因①：锰的溶解

放电末期Mn3+的浓度最高，在粒子表面的Mn3+发生歧化反应：

2Mn3+（固）→Mn4+（固）+Mn2+（溶液）

歧化反应产生的Mn2+溶于电解液中，一方面是LiPF6与痕量水反应生成的HF酸，加速Mn的溶解；因此，Mn的溶解是LiMn2O4容量损失的主要原因。

 

原因②：Jahn-Teller效应

杨-泰勒效应是一种分子几何构型变化的现象，它发生在电子在简并轨道中的不对称占据时。这种不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性，减少轨道的简并度，进而使整个分子体系的能量降低。

简单来说，杨-泰勒效应描述了对称性非线性分子在简并状态下不可能保持稳定，系统会通过畸变来降低某个轨道的能量，以消除简并性，从而达到更稳定的状态。

在某些化学反应过程中，特别是在放电末期，杨-泰勒效应可以在粒子表面首先发生，随后这种畸变会扩散到整个反应组分中。例如，在某些材料的相变过程中，如立方相向四方相的转变，就是杨-泰勒效应的一个具体体现。这种结构转变通常伴随着能量的降低，是系统趋向于更稳定状态的表现。

 

图片源自网络

 

原因③：Mn的高氧化性

在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石性Li1-xMn2O4,在充电尽头不稳定，即Mn4+的高氧化性。

尖晶石LiMn2O4材料的改性：

  • 减少尖晶石的比表面积（电解液、催化分解和Mn的溶解速率）

  • 在电解液中加入添加剂（如沸石，↓H+含量，抑制副反应发生）

  • 掺杂阳离子（如Li、B、Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等）

  • 掺杂阴离子（如O、F、I、S、Se等）

  • 表面处理

（a）用有机物进行表面处理（如乙酰丙酮、导电性聚吡咯、聚噻吩等）

（b）无机氧化物进行表面包覆（如氧化硼锂（LiBO2）、Li2CO3、MgO、SiO2、ZnO、氧化钴锂等）

 

新能源电池材料测试

 

免责声明：部分资料来源于网络，如有侵权麻烦请联系我们