【摘要】 恒电流法将石墨进行电化学还原插入锂过程电位与组成的变化,表明两相区域的存在。
科学指南针-知识课堂
石墨类碳材料
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天然石墨
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人工石墨
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改性石墨
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石墨化中间相碳微球(MCMB)
石墨类碳材料嵌锂时形成不同阶的石墨层间化合物
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石墨层间化合物的阶(stage)
相邻两个嵌入原子层之间所间隔的石墨层的个数
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锂嵌入石墨的电位以及对应的不同阶的嵌入化合物
恒电流法将石墨进行电化学还原插入锂过程电位与组成的变化,表明两相区域的存在。
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对于石墨类负极材料,其充放电机理——形成石墨层间化合物,最多可达到LiC6的——理论容量:372 mAh/g。
表达式:Li+ + e- + C6 → LiC6
Dahn研究发现:乙烯碳酸酯(EC)的电解液与石墨的兼容性较好,表面可形成稳定的钝化膜。
存在的问题:
石墨的层与层以较弱的范德华力结合,在含有有机溶剂的电解质中,部分溶剂化的锂离子嵌入时会同时带入溶剂分子,造成溶剂共嵌入,使石墨化层结构逐渐被剥离,在碳酸丙烯酯(PC)作为溶剂的电解液体系中特别明显。
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石墨化中间相炭微球(MCMB)
沥青类化合物热处理时,发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体,把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球(Mesocarbon-microbeads,简称MCMB)。
20世纪60年代,在研究焦炭形成过程中发现中间相小球。1973年,Yamada和Honda把中间相小球从沥青母体中分离出来,得到中间相炭微球MCMB。1993年,大阪煤气公司首先将MCMB用在锂离子电池中。
"微域构筑"理论
由日本学者Mochida等人提出,认为炭质中间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分子堆积单元,然后由片状分子堆积单元构成球形的微域,再由微域规程成中间相球体的过程。
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中间相炭微球的制备工艺步骤
中间相炭微球的制备方法
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MCMB的优点:
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本身具有球状结构,堆积密度大
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具有层状分子平行排列结构,有利于锂离子的嵌入和脱嵌
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比表面积小,减少充电时电解液在其表面生成SEI膜等副反应引起的不可逆容量损失,提高首次库仑效率
MCMB的缺点:
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电极电位过低(0~0.25V),大电流充放电易形成锂枝晶,沉积在电极表面,刺破隔膜,造成电池短路引起安全问题
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炭微球加工困难,制备成本较高,市场竞争受到严峻挑战
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容量提升困难。一般在280~320 mAh/g之间。
目前在锂离子电池中广泛使用的MCMB:
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热处理温度在2800~3200℃
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粒径在8~20um
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表面光滑
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堆积密度为1.2~1.4g/cm3
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材料可逆容量达到300~320 mA.h/g
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首周充放电效率为90~93%。
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