【摘要】 在这项工作中，Zhang等人[1]使用密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学模拟，发现在BVO中，VO4四面体结构非常稳定，并且存在很强的表面重构，导致表面上的V原子具有与体中相同的坐标。

钒酸铋（Bismuth vanadate, BiVO4/BVO）由于其易于合成和合适的带隙（2.4 eV）等优点。近年来，作为光催化水分解半导体材料得到了广泛的研究。然而，BVO仍有一些缺点，其中之一是光催化水氧化活性较低。有趣的是，在目前的文献中，Bi原子被作为析氧反应（OER）的活性位点，而V金属原子没有在OER中进行研究，其根本原因尚不清楚。

 

在这项工作中，Zhang等人[1]使用密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学模拟，发现在BVO中，VO4四面体结构非常稳定，并且存在很强的表面重构，导致表面上的V原子具有与体中相同的坐标。对于一些高折射率表面，理论上预测存在一些不饱和V位，但从水中取氧原子，很容易重新形成VO4四面体结构。OER的其他中间体很难在这种VO4结构上吸附或解吸，这使得BVO中的V位点不适合作为OER的活性位点。

 

对于所有曲面，在几何优化中使用基元单元，并设置相应的 K 点。超胞表面用于OER计算。六个 Bi 层用于松弛层，如 （001） 表面。我们还使用了八层进行测试，发现能量差仅小于0.01 eV。对于其他曲面，使用与构建 （001） 曲面的策略类似的策略。首先，松弛层的长度几乎与（001）表面的长度相同。然后，再使用两层进行测试，直到能量差小于0.01 eV。如果表面的顶层和底层相同，则该表面是对称的表面，并且不添加偶极校正。如果表面的顶层和底层不同，添加偶极校正。

 

对于OER计算，使用Nørskov的四步PCET协议，中间体表示*、OH*、O*和OOH*，OER过电位由下式确定：

 

 

在300和673 K的分子动力学模拟中，该VO4结构保持稳定。图1中表示所有的表面都是由BVO的单元格构建的。以该重构表面为模型，在300 K下进行分子动力学。仿真结果如图2所示。在300k时，模拟过程中的能量变化很小。顶部表面的VO4结构保持其四面体形状，并始终作为一个整体运动。各种BVO形态的XPS表征验证了该研究从DFT和分子动力学模拟中得到的主要发现。

 

结果表明，BVO表面存在不饱和的Bi位点，而不饱和的V位点未被观察到。该研究为BVO的OER活性的增强提供了新的见解，并为其他含V原子光催化剂的OER活性提供了基本的理解。

 

图1（a）BVO的单元格，以及常用的（b）（001）和（c）（101）表面。大红色、小红色和紫色球体分别是V、O和Bi原子

 

图2 300 K分子动力学模拟时BVO(101)表面的能量变化。

 

[1]. Zhang, Q.;  Liu, G.; Liu, T., Oxygen evolution reaction (OER) active sites in BiVO4 studied using density functional theory and XPS experiments. Physical Chemistry Chemical Physics 2024, 26 (3), 2580-2588.

 

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