全固态锂电池中薄膜界面的分析

全固态电池有望被用作电动汽车和固定式储能系统的电源。在这样的应用中，高能量密度的电池是必不可少的。锂金属具有较高的理论比容量(3861 mAh/g)和最负的电化学电位(−3.04 V vs. SHE)，是高能量密度全固态电池的理想负极^[1]。散装电池是全固态电池的一种^[1]。硫化物固体电解质是一种很有前途的大型电池的候选者，因为它至少有三个优点。

第一个优点是它们的高离子导电性。一些硫化固体电解质如Li₇P₃S₁₁、Li₁₀GeP₂S₁₂和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3在室温下具有10⁻² S/cm量级的锂离子电导率，与传统的有机液体电解质相当。

二是良好的力学性能。冷压后的硫化物电解质粉末的晶界和空隙大大减少。良好的成形性使电极活性材料的固-固颗粒与固体电解质之间形成良好的接触。此外，Li2S-P2S5固体电解质具有较低的杨氏模量(约20 GPa)。在充放电过程中，电极活性物质的体积会发生变化。低弹性模量能够在循环过程中保持电极-电解质接触，防止活性材料的体积变化。

第三个优点是电化学窗口宽。最近，Mo等人的第一性原理计算表明，硫化物固体电解质对锂金属具有动力学稳定性。例如，Li₃PS₄固体电解质与锂金属接触后，热力学分解为Li₂S和Li₃P。然而，分解产物是一种电子绝缘体，它钝化了进一步的分解反应并在动力学上稳定了界面。

图1. Li/Li₃PS₄界面原子比深度分布图^[1]

图1为Li/Li₃PS₄界面样品的原子比深度分布图。由于样品是从锂金属的顶部蚀刻到Li₃PS₄电解质中，随着蚀刻时间的增加，所有原子比都接近于常数比。Li/Li₃PS₄界面和Li₃PS₄固体电解质(SE)内部的S2p和P2p XPS光谱如图2所示。对Li/ Li₃PS₄和Li/Au/ Li₃PS₄界面形貌变化的XPS分析和详细的SEM观察，阐明了Li金属和Li₃PS₄电解质在有Au膜和没有Au膜时的差异。Li/ Li₃PS₄界面处的Au膜形成Li-Au合金。Li- Au合金层部分还原了Li₃PS₄电解质，与Li金属几乎相同。我们证明了还原产物层具有低电阻和显著的稳定性。

此外，Li- Au合金层阻止了Li溶解过程中空隙的产生，并作为Li沉积的场所。它们使锂金属的形态变化更加均匀，提高了锂利用的可逆性。另一种锂合金应获得相同的效益。

图2. S2p和P2p XPS光谱在Li/Au/Li3PS4界面和Li3PS4电解质内部^[1]

[1] Kato A , Kowada H , Deguchi M ,et al.XPS and SEM analysis between Li/Li 3 PS 4 interface with Au thin film for all-solid-state lithium batteries[J].Solid State Ionics, 2018, 322:1-4.

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