【摘要】 磷酸铁锂材料的特性能够通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术进行详细分析

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磷酸铁锂材料作为一种常用的锂电池正极材料，其结构和化学特性可以通过红外光谱测量来研究。在红外光谱分析中，磷酸铁锂展现出特定的吸收峰，这些峰值与材料中的化学键相关联，例如P-O键和C-H键的振动。通过测量这些特征吸收峰的位置和强度，能够评估材料的化学组成、结构有序性和碳化程度，进而了解其电化学性能。简而言之，红外光谱测量是一种无损、高效的技术，为分析和优化磷酸铁锂材料提供了重要的信息。

磷酸铁锂材料的特性能够通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术进行详细分析。此技术具有较高的分辨率，相较于X射线衍射（XRD）分析，FTIR能更精细地识别材料的相组成。例如，郅晓科在其研究中探讨了通过磷酸铁途径合成磷酸铁锂的过程，他比较了在350°C和400°C下烧结的磷酸铁锂前驱体的红外光谱图，如图1所示。

 

350°C和400°C合成LiFePO4/C样品的FTIR图谱

图1：图片源自文献

 

观察结果表明，样品在350°C烧结时，已经开始展现出磷酸铁锂的红外光谱特征，尽管其红外活性相对较弱。在1035 cm^-1处观察到一个强烈的吸收峰，这与P-O键的反对称伸缩振动模式相对应。同时，1422 cm^-1和741 cm^-1处的吸收峰分别被识别为碳酸根离子的伸缩振动和磷酸铁晶体中P-O-P键的对称伸缩振动，这表明在350°C时，样品中还有大量未反应的前驱体存在。

当合成温度提升至400°C时，由于锂离子的进一步嵌入，样品的红外活性得到了增强，其振动频率和强度都有所变化。特别是在900至1200 cm^-1范围内，磷酸铁锂的特征吸收带中新增了966 cm^-1、1050 cm^-1、1093 cm^-1和1138 cm^-1四个吸收峰，这些峰分别对应于P-O键的对称(v2)和反对称(v3)伸缩振动。此外，在1040 cm^-1和434 cm^-1处也出现了吸收峰，其中1040 cm^-1的吸收峰可能与LiFePO4中P-O键的反对称伸缩振动有关，而434 cm^-1的吸收峰则是由于Fe2O3中Fe-O-Fe键的弯曲振动所致。这些结果表明，在400°C时，样品中开始形成Li3PO4和Fe2O3的杂相。

LiFePO4和Fe2O3的存在暗示了前驱体可能经历了以下副反应：

3Li2CO3 +2FEPO4→Fe2(CO3)3+2Li3PO4

Fe2(CO3)3非常不稳定，会迅速分解成Fe2O3和CO2：

Fe2(CO3)3 →Fe203+3CO2

由于碳热还原体系的还原性与合成温度密切相关，随着合成温度的升高，体系的还原性增强。然而，在低于500°C的条件下，体系的还原性较弱，导致Fe2O3未能进一步还原。通过XRD分析发现，当合成温度达到500°C时，样品的衍射峰强度显著增加，而杂相峰的强度相对减弱。这表明在500°C时，体系的还原气氛开始增强，Fe2O3逐步被还原为FeO，并与LiFePO4和FePO4发生反应，形成磷酸铁锂。当合成温度进一步升高至550°C时，强还原气氛能够将Fe2O3完全还原，此时样品的衍射峰与磷酸铁锂的标准谱图完全一致，没有杂相峰的出现，说明在550°C下可以合成出纯相的磷酸铁锂正极材料。图2展示了在450°C、500°C和550°C合成的LiFePO4/C样品的FTIR图谱。

图2-图片源自文献

 

从图2中可以观察到，随着合成温度的逐步提升，样品在1432 cm^-1（与LiFePO4相关）、1040 cm^-1（与Li3PO4相关）、741 cm^-1（与FePO4相关）以及434 cm^-1（与Fe2O3相关）的特征吸收峰强度呈现出递减趋势。当合成温度达到550°C时，这些杂相的特征吸收峰已经完全消失，表明样品转变为纯净的磷酸铁锂正极材料。此时，红外吸收光谱主要集中在两个波段：强吸收带位于1138至968 cm^-1区域，中强吸收带则位于637至470 cm^-1区域。

具体来说，1138 cm^-1、1095 cm^-1和1053 cm^-1的吸收峰与P-O键的反对称伸缩振动模式(v3)相对应，而968 cm^-1的吸收峰则与P-O键的对称伸缩振动(v1)有关。另外，637 cm^-1、558 cm^-1、550 cm^-1、501 cm^-1和470 cm^-1的吸收峰与PO4基团的弯曲振动和面内伸缩振动(v2、v4)相关。这些分析结果表明，Fe2O3通过碳热还原生成磷酸铁锂的反应主要发生在500至550°C的温度区间内。

葡萄糖是制造磷酸铁锂的重要碳源和还原剂。图3是不同温度下葡萄糖的裂解产物FTIR表征。

 

不同温度下葡萄糖裂解产物的FTIR图谱

图3-源自文献

 

在图3中，通过600°C和650°C合成的材料显示出在740至870 cm^-1的吸收峰，这可以归因于C-H键的面外弯曲振动。同时，1030至1110 cm^-1的吸收峰则是由于-C-O-C基团的伸缩振动所致，这些特征表明材料中含有较多的C-H键和含氧官能团。进一步观察700°C和800°C合成的材料，C-H键的特征吸收峰逐渐减弱，而C-C键的振动成为主要的吸收峰，特别是1523.7 cm^-1和1423.4 cm^-1处的峰值，它们可以被识别为微晶石墨中C=C环的振动，这表明随着合成温度的升高，材料的碳化程度也随之增加。

由此可见，在制备LiFePO4/C复合材料时，焙烧温度是一个关键因素，它不仅影响最终产品的结晶性、粒径大小，而且还决定了导电碳的组成和结构，进而影响材料的电导率。通过综合考量放电容量、充放电倍率等电化学性能指标的测试结果，可以深入理解碳形态对磷酸铁锂材料电化学行为的影响。

 

参考文献：

郅晓科.碳热还原法合成LiFePO, 正极材料的工艺与性能研究.天津:河北工业大学博士学位论文,2010

新能源电池材料测试

 

 

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